第三章晶體的結(jié)合晶體是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此在晶體中一定存在一種將原子或分子結(jié)合在一起的力。比如氯化鈉晶體就比自由狀態(tài)下的鈉原子和氯原子聚集在一起穩(wěn)定的多，這意味著氯原子和鈉原子相互吸引，也就是說存在一種相互作用的引力將兩種原子結(jié)合在一起。那么，處于自由狀態(tài)的原子是如何形成不同類型的晶體呢？實際上，原子結(jié)合成晶體時，原子的外層電子要做重新分布。外層電子的分布不同會產(chǎn)生不同類型的結(jié)合力，導致了晶體不同的結(jié)合類型。典型的晶體結(jié)合的類型有：離子性結(jié)合、共價結(jié)合、金屬結(jié)合、范德瓦耳斯結(jié)合和氫鍵結(jié)合。這章我們將介紹晶體的結(jié)合能，進而討論不同類型的結(jié)合力、元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性等。§3.1結(jié)合力與結(jié)合能一、內(nèi)能函數(shù)與結(jié)合能1、結(jié)合能（內(nèi)聚能）（cohesiveenergy）分散的原子（離子或分子）之所以能構(gòu)成晶體，是因為原子之間存在著結(jié)合力，而且晶體的總能量E0比構(gòu)成晶體的N個原子處于自由狀態(tài)的總能量低。把分散的原子（離子或分子）在結(jié)合成穩(wěn)定晶體的過程中，所釋放出來的能量，就稱為晶體的結(jié)合能（bindingenergy）或內(nèi)聚能（cohesiveenergy）。如以氣表示組成晶體的N個原子在自由時的總能量，E0為晶體的總能量，則結(jié)合能Eb可以表示為（3.1.1）2、內(nèi)能（internalenergy）晶體的內(nèi)能U是系統(tǒng)的總能量，即動能與勢能之和。如果以組成晶體的N個原子處于自由狀態(tài)的能量作為能量的零點，則有（3.1.2）即晶體的內(nèi)能與晶體的結(jié)合能的負值相等。3、內(nèi)能與體積關(guān)系由于原子間的力與距離有關(guān)，當晶體的體積變化時，晶體的內(nèi)能也要發(fā)生變化，所以晶體的內(nèi)能是體積的函數(shù)，用UV）表示。如果用匕表示晶體平衡時的體積，則有，

(3.1.3)U(V)=—E(3.1.3)4、內(nèi)能的表示晶體的內(nèi)能總可以寫成引力勢能與排斥勢能的和：U=引力勢能+排斥勢能（3」.4）排斥勢能本質(zhì)上表現(xiàn)為系統(tǒng)的動能，是一種短程相互作用，且取正值；吸引勢能是長程作用，取負值。這樣，總的勢能曲線才有極小值，對應(yīng)晶體的平衡體積，如圖3.1所示。cohesiveenergy|cohesiveenergy|r:0attractiveenergy圖3.1內(nèi)聚能示意圖二、結(jié)合力的共性由晶體的內(nèi)能我們可以看出，晶體中原子之間的相互作用分為兩類：吸引作用和排斥作用。吸引作用（attractfunction）在遠距離是主要的，排斥作用（repulsivefunction）在近距離是主要的。在某一適當?shù)木嚯x，兩種作用相互抵消，使晶格處于穩(wěn)定狀態(tài)。吸引作用是由于電荷之間的庫侖引力；排斥作用的來源有兩個方面：一方面是同性電荷之間的庫侖力斥力，另一方面是泡利原理所引起的排斥力。兩個原子之間的互作用勢可用冪級數(shù)來表示：(3.1.5)u(r)———+—rmrn其中r是兩個原子之間的距離，A，B，m，n均為大于零的常數(shù)，不同類型的結(jié)合這些參數(shù)不盡相同。（3.1.5）中第一項表示吸引能，第二項表示排斥能，而且已經(jīng)將能量的零點取在r*處，即取組成晶體的N個原子處于自由狀態(tài)的能量作為能量的零點。(3.1.5)設(shè)r0為兩原子處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)時的距離，相應(yīng)的能量取極小值，這時，,dud2"、八（萬）廣°，而（">0。,du、八由"=°，有r—()1/(n-m)(3.1.6)

將"代入(手耽>。，得,d2u、m(m+1)An(n+1)Bm(m+1)A7n-m、八—)=———+——=———(——)>0(3.1.7)dr2rorm+2rn+2rm+2m+1000可見n>m。這表明，隨著距離的增大，排斥勢要比吸引勢減小得快，也就是說，排斥勢是短程效應(yīng)。,du、八由"=°，有r—()1/(n-m)(3.1.6)由相互作用勢能以〃可以計算兩原子之間的互作用力f(r)=-(3.1.8)f(r)=-(3.1.8)圖3.2兩原子之間的相互作用勢能和相互作用力的示意圖。由圖3.2可以看出：當兩原子之間的距離無窮遠時，能量為零，作用力為零；當兩原子逐漸靠近時，能量為負且絕對值逐漸增大，原子間產(chǎn)生吸引力；當原子間距很小時，作用力成為排斥力，并且力的大小及能量u都隨著r的進一步減小而急劇上升；在中間某個位置r=r0時，u(r)達到最低點而相互作用力為零(吸引與排斥力平衡)，r為兩原子處于穩(wěn)定平衡位置時的間距；當r=rm，吸引力最大；而當r>rm時，兩原子之間的吸引作用隨距離的增大逐漸減小。三、結(jié)合能與晶體力學性質(zhì)1、結(jié)合能如果已經(jīng)知道兩個原子之間的相互作用勢能的具體形式，則N個原子構(gòu)成的晶體總的

相互作用勢能可以近似認為等于原子對之間互作用勢能之和，即U二2EZ'u(r「(3.1.9)ij其中由，(1/2)因子的引入是因為u(rj與uj是同一互作用勢，而在求和中計算了兩次。由于晶體的表面層原子的數(shù)目比晶體內(nèi)部的原子數(shù)目總是少得多，并且u(rtj)的絕對值隨rtj的增加減小很快，所以，可以忽略表層原子與內(nèi)部原子對勢能貢獻的差異。(3.1.9)就可以化簡為U=N￡'u(r)(3.1.10)2ijj2、體彈性模量當對晶體施加一定壓強時，晶體體積將有所改變。這種性質(zhì)可用壓縮系數(shù)(compressioncoefficient)K或彈性模量(elasticmodulus)K描述，二者互為倒數(shù)。k的定義為1(竺)V6PT(3.1.11)其中V為晶體體積，1(竺)V6PT(3.1.11)設(shè)在壓強p作用下，晶體的體積增加△,，則晶體對外做功pav=-au，Au是總能量的增加。因此，P=-票=-半些。于是，晶體的彈性模量：eVdreV1d2Ud2UdrK=-=V(——)=V(——)(——)2kdV/dr2dV在T=0時，晶體的平衡體積為r0?！?.2原子的電負性(atomelectronegative)一、電離能(ionizationenergy)使基態(tài)的原子失去最外層的一個電子所必需的能量稱為原子的電離能(ionizationenergy)。從原子中移去第一個電子所需要的能量稱為第一電離能。從+1價離子中再移去一個電子所需要的能量為第二電離能。第二電離能一定大于第一電離能。電離能的大小可用來度量原子對價電子的束縛強弱。電離能隨原子序數(shù)的變化關(guān)系如圖3.3所示，可以看到，同一元素周期里，電離能隨原子序數(shù)不斷增大。惰性元素的電離能都很大，表示原子很難被激發(fā)，而堿金屬元素的電離能都很小，所以很容易失去價電子。0100102030405060708090原子序數(shù)Z圖3.3元素的電離能二、親和能(affinityenergy):一個中性原子獲得一個電子成為負離子時所放出的能量，稱為親和能(affinityenergy)。親和過程不能看成是電離過程的逆過程。第一次電離過程是中性原子失去一個電子變成+1價的離子，其逆過程是+1價離子獲得一個電子稱為中性原子。圖3.4是部分原子的電子親和能。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。圖3.4元素的電子親合能三、原子的負電性(atomelectronegative)1.原子負電性的概念原子負電性是用來標志原子得失電子能力的物理量，綜合表示原子對電子束縛能力的強弱。原子的負電性與它的價態(tài)有關(guān)，因此不是一個不變的原子性質(zhì)，隨著價態(tài)的不同，可以在一個范圍內(nèi)取值。比如二價錫離子和四價錫離子其負電性是不同的。2原子負電性的定義負電性有不同的定義方式，不同標度所得到的負電性數(shù)值是不同的，但具有基本上相同的變化趨勢。而且負電性只有相對的數(shù)值，只能用來做定性估計。一般選定某原子的負電性為一確定值，把其它原子的負電性與被選定原子的負電性作比較，所列出的負電性值便成為無量綱的數(shù)。穆力肯(Mulliken)負電性的定義：原子負電性=0.18(電離能+親合能)(3.2.1)能量的單位為電子伏。0.18的引入只是為了讓Li(鋰)的負電性為1，便于比較。泡林(Pauling)計算方法：設(shè)將，xB是原子A和B的負電性，E(A-B)，E(A-A)，E(B~B)分別是雙原子分子AB，AA，BB的離解能，利用關(guān)系式E(A-B)=[E(A-A)xE(B-B)]1/2+96.5(x-x)(3.2.2)即可求出A原子和B原子的負電性之差。規(guī)定氟的負電性為4.0，其他原子的負電性即可相應(yīng)求出。表3-1是一些元素的負電性。表3-1元素的負電性元素泡林值穆力肯值元素泡林值穆力肯值H2.2--Na0.930.93He----Mg1.311.32Li0.980.94Al1.611.81Be1.571.46Si1.902.44B2.042.01P2.191.81C2.552.63S2.582.41N3.042.33Cl3.163.00O3.443.17Ar----F3.983.91K0.820.80Ne----Ca1.0--從上表中可以看出原子的負電性有如下的變化趨勢：(1)在同一周期內(nèi)，負電性從左到右逐漸增強；(2)在同一族內(nèi)，負電性從上到下逐漸減?。?3)周期表中越靠下，同一周期內(nèi)負電性的差別越小。(4)泡林與穆力肯所定義的電負性相當接近?！?.3離子性結(jié)合(ionicbinding)

一、離子性結(jié)合(ionicbinding)當電離能(ionizationenergy)較小的金屬原子與電子親合能(Electronaffinity)較大的非金屬原子相互接近時，前者容易放出最外層的電子而成正離子，后者容易接受前者放出的電子而變成負離子，出現(xiàn)正、負離子間的庫侖作用，從而結(jié)合在一起。另一方面，由于異性離子相互接近，其滿殼層的電子云交迭而出現(xiàn)斥力(泡利原理所致)，當兩種作用相抵時，達到平衡。異性離子間的互作用力稱為離子鍵?？侩x子性結(jié)合的晶體稱為離子晶體(Ioniccrystal)或極性晶體。、離子性結(jié)合與離子晶體的特點離子性結(jié)合有以下特點：(1)以離子為結(jié)合單元，靠正負離子之間的庫侖引力作用結(jié)合成晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素Li，Na，K，Rb，Cs和鹵族元素F，Cl，Br，I之間形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。(2)正、負離子是相間排列的，這樣可以使異號離子之間的吸引作用強于同號離子之間的排斥作用，庫侖作用的總效果是吸引的，晶體勢能可達到最低值而使晶體穩(wěn)定。(3)由于正、負離子的相對大小的差異，其結(jié)構(gòu)形式和配位數(shù)也有所差異。如氯化鈉晶體為套構(gòu)的面心立方格子，配位數(shù)為6,氯化艷為套構(gòu)的簡立方格子，配位數(shù)為8。由于離子性結(jié)合的特點，使得離子晶體具有以下特點：(1)離子晶體主要依靠較強的庫侖引力而結(jié)合，故結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，結(jié)合能很大，約為800千焦耳/摩爾左右，導致了離子晶體熔點高、硬度大、膨脹系數(shù)小。(2)由于離子的滿殼層結(jié)構(gòu)，使得這種晶體的電子導電性差，但在高溫下可發(fā)生離子導電，電導率隨溫度升高而加大。(3)離子晶體的構(gòu)成粒子是帶電的離子，這種特點使該種晶體易于產(chǎn)生宏觀極化，與電磁波作用強烈。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，在遠紅外區(qū)有一特征吸收峰三、離子晶體的結(jié)合能(bindingenergyofioniccrystal)1庫侖能與馬德龍常數(shù)(ConlombenergyandMadelungconstant)以NaCl晶體為例。鈉離子和氯離子都是滿殼層結(jié)構(gòu)，具有球?qū)ΨQ性，考慮庫侖作用時，可看作點電荷。令r表示相鄰離子的距離，則一個離子的平均庫侖能為q2(—1)n1+n2+n3(3.3.1)4雙(n2r2+n2r2+n2r2)1/2(3.3.1)氣七n，30氣七n，3如果以所考慮的正離子為原點，(n「r2+n22r2+n32r2)1/2可以表示其它各離子所占

格點的距離。而且容易驗證負離子格點：n1+n2+n3=奇數(shù)；正離子格點：n1+n2+n3=偶數(shù);這樣，(1)式中的(T)，+%+n3正好照顧到正負離子電荷的差別，(1/2)是由于庫侖作用為兩個離子共有。一對離子或一個原胞的能量為(3.3.1)式的兩倍(一個原胞中包含兩個離子，一個鈉離子、一個氯離子)q2￡,(―1)n1+n2+n3aq24赤r(n2+n2+n2)1/24雙r(332)0n1n2n31230(3-3-2)其中求和號中是一無量綱的純數(shù)值，完全決定于晶體的結(jié)構(gòu)；它是一個負值，寫為一?,a一(—1)n+n+n稱為馬德龍常數(shù)(Madelungconstant),即a=￡'。常見離子晶格的(n2+n2+n2)1/2n1n2n3123馬德龍常數(shù)如下：NaCl結(jié)構(gòu)a=1.748；ZnS結(jié)構(gòu)a=1.638；CsCl結(jié)構(gòu)a=1.763；CaF2結(jié)構(gòu)a=5.039.2排斥能(repulsiveenergy)當近鄰離子的電子云有明顯的重疊時，兩離子之間會有排斥作用，稱為重疊排斥能。其表述形式可以為指數(shù)形式或者冪函數(shù)形式，即施-r'r0或b/rn(3.3.3)指數(shù)表示更為精確地描述排斥力的特點，而冪函數(shù)的形式則更為簡單。在NaCl晶格中，只考慮近鄰間的排斥作用，每對離子的平均排斥能為6b/rn每個離子有6個相距為r的離子3系統(tǒng)的內(nèi)能與結(jié)合能(3.3.4)對包含N個原胞的晶體，綜合考慮庫侖吸引能和重疊排斥能，系統(tǒng)的內(nèi)能可以表示為aq26bABU=N[—」+]=N[——+—]4k￡rrnrrn其中a=實(3.3.4)4兀e0原子形成晶體以后，系統(tǒng)具有更低的能量。如果分散周期性排列的原子構(gòu)成的系統(tǒng)，其內(nèi)能為零，形成晶體時內(nèi)能降低，放出的能量即為結(jié)合能。利用平衡條件和系統(tǒng)的內(nèi)能公式，結(jié)合能可以寫成NA1、Naq21W=-U(r)=(1——)=———(1——)04ksrn4ksrn所以，根據(jù)已確定的n可以計算離子晶體的結(jié)合能。4由內(nèi)能函數(shù)可以確定晶體的一些物理常數(shù)(1)如果已知晶體的內(nèi)能，根據(jù)極值條件可以確定晶體平衡時的體積和晶格常數(shù)AB一對于NaCl晶體，其內(nèi)能為U=N[——+]rrn,,%,dU八AnB八晶體平衡時，^一=0，+=0。drr2rn+1r=r000由此可得，NaCl的晶格常數(shù)為nB、)1/n—1ANaCl原胞體積為2rNaCl原胞體積為2r30(2)體彈性模量晶體體積為V=2Nr30對于平衡晶體，體彈性模量表示為a2U、氣=V0(矛A由離子晶體的內(nèi)能的表達式及極值條件，可求得離子晶體的平衡條件為其中r°為平衡時的近鄰距離。由上面的平衡條件，體彈性模量可化簡為(n—1)aq24雙°x18r4(3.3.5)由式(3.3.5)可知，體彈性模量的貢獻主要來源于排斥能，n越大，體彈性模量就越大。實驗測得r0和K的值，就可以確定排斥力中的參數(shù)n?！?.4共價結(jié)合與共價晶體一、共價結(jié)合和共價晶體對電子束縛能力相同或相近的兩個原子，彼此靠近時，各自貢獻一個電子，為兩個原子共有，從而使其結(jié)合在一起，這種結(jié)合稱為共價結(jié)合(Covalentbinding)。能把兩個原子結(jié)合在一起的一對為兩個原子共有的自旋相反配對的電子結(jié)構(gòu)，稱為共價鍵(Covalentbond)共價結(jié)合的晶體稱為共價晶體(Covalentcrystal)或同極晶體，有時也稱為原子晶體。共價晶體具有熔點高，硬度高，低溫導電性差等特點。二、成鍵態(tài)和反鍵態(tài)(bondingstateandanti-bondingstate)假設(shè)原子A與原子B是互為鄰近的一對原子。當它們是自由原子時，各有一個價電子，2H中=(—"2—V2+V帥=8中歸一化的波函數(shù)分別用%、魅表示，即(3.4.1)2H卬=(-"2—V22H卬=(-"2—V2+V帥=￡卬(3.4.2)其中，匕、VB為作用在電子的庫侖勢。當兩原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價鍵，每個電子為兩個原子共有，哈密頓量為22H=--^V2V2+V+V+V+V+V(3.4.3)2mi2m2aia2bib212其中腳標1、2分別表示兩個電子。(3.4.3)采用軌道法簡化波動方程，忽略電子間的相互作用匕2,則哈密頓量可以分解為兩部分，每部分只與一個電子的坐標有關(guān)，波函數(shù)W(r,r)=w(r)W(r)121122而波動方程為HW.=(—2—V.+V+V.)W.=￡甲.i=1,2這是單電子的波動方程，其解稱為分子軌道，其波函數(shù)可選原子波函數(shù)的線性組合。設(shè)原子人和原子B是同一種原子,兩原子完全等價’則有七=氣井o，且波函數(shù)可以寫成W且波函數(shù)可以寫成W廣C(中A+氣)(3.4.4)*Wdr——其中H=f^*H中dr=J^*H中dr?￡0=1^*H中dr=1^*H中dr<*Wdr——其中H=f^*H中dr=J^*H中dr?￡0=1^*H中dr=1^*H中dr<0Hab(3.4.6)由量子力學可知,兩種分子軌道的能量是有區(qū)別的。Jw*Hwdr&+=——=2C2(H+H(3.4.5)Jw*Wdr+aaab)++(3.4.5)Jw*Hwdr…~~=2C—2(LaTab)對于成鍵態(tài)，電子云密集在兩個原子核之間，同時受到兩個原子核的庫侖吸引作用，使成鍵態(tài)能量低于原子能級。成鍵態(tài)上可以填充正、反自旋的兩個電子，這兩個電子形成所謂的共價鍵(covalentbond)。對于反鍵態(tài)，其能量高于原子能級。三、共價結(jié)合的特征(characteristicsofcovalentbinding)共價結(jié)合有兩個基本特征：飽和性和方向性。飽和性(saturationcharacter)是指一個原子只能形成一定數(shù)目的共價鍵。按照泡利不相容原理，當原子中的電子一旦配對后，便不能再與第三個電子配對。因此當一個原子與其它原子結(jié)合時，能夠結(jié)合成共價鍵的數(shù)目有一個最大值，這個最大值取決于它所含的未配對的電子數(shù)。這個特性稱為共價鍵的飽和性。共價鍵的數(shù)目符合所謂的8—N定則，N指價電子數(shù)。方向性(directioncharacter測是指原子只在特定的方向上形成共價鍵。當兩原子未配對的自旋相反的電子結(jié)合成共價鍵后，電子云就會發(fā)生交疊，而且共價鍵結(jié)合得越緊密，相應(yīng)的電子云交疊的也越厲害。因此，兩原子在以共價鍵結(jié)合時，必定選取盡可能使其電子云密度為最大的方位，也就是電子的波函數(shù)為最大的方向。這就是共價鍵具有方向性的物理本質(zhì)。四、軌道雜化(hybridorbit)為了解釋金剛石中具有4個同等的共價鍵，1931年泡林(Pauling)和斯萊特(Slater)提出了雜化軌道理論。碳原子有4個價電子，它們分別對應(yīng)中，中，中，中四個量子2s2px2Py2Pz態(tài)，在構(gòu)成共價鍵時，它們組成了4個新的量子態(tài)TOC\o"1-5"\h\z1,、Vh=^(中?,+^2p+^2p+^2p)1,、h2=2(中2s如「％p"%p)1,、h3=護2s一甲2px+甲2p"%p)1,'、h4=2(甲2sM2p「甲2py+甲2p)'(3.4.7)4個電子分別占據(jù)一個新軌道，在四面體頂角方向形成四個共價鍵，這就是所謂的軌道雜化，也稱為sp3雜化(sp3hybrid)。實際上，碳原子有6個電子，基態(tài)1s和2s填充了4個電子，余下的2個填充在2p態(tài)，這時只有兩個未配對的電子；要形成4個共價鍵，則要把2s態(tài)的兩個電子波函數(shù)與2p態(tài)的電子波函數(shù)組成4個新的電子狀態(tài)，使這四個電子都成為未配對的電子，可以形成共價鍵，如圖3.5所示。

圖3.5碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)五、極性鍵與非極性鍵（polarityandnon-polaritybond）當同種元素原子間形成共價鍵時，由于兩個原子的電負性相同，它們對電子的吸引力相同，成鍵后的配對電子密度主要出現(xiàn)在兩原子的中間，電子在各個原子處出現(xiàn)的幾率（概率）相同。因此兩個原子間不會有偶極矩產(chǎn)生，稱之為非極性鍵。而當不同元素的原子間形成共價鍵時，由于兩個原子的電負性不相同，它們對電子的吸引力不相同，成鍵后的配對電子密度偏向電負性大的原子一邊，電子在電負性比較大的原子一方有比較大的出現(xiàn)概率。這種共價鍵常伴有電偶極矩的出現(xiàn)，稱為極性鍵（polaritybond）。六、電離度（ionizability）如果晶體是由兩種不同原子構(gòu)成，公式Hp=（-2—v2+V帥=￡p和hp=（-：v2+v）p=sp中的匕、VB不同，"%。選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道的線性組合w=c[p+Ap]A其中久表示不同原子波函數(shù)組合成分子波函數(shù)時的權(quán)重因子。在這種情況下，A原子和B原子之間所形成的共價鍵包含有離子鍵的成分。從分子軌道法的觀點，這反映在組合波函數(shù)分別為(3.4.8)_11+人2人21+人2中的山，從而電子在A、B原子上的幾率PA、PB不再相同，共價結(jié)合中離子性的成分可以用電離度（ionicity）fi來描述f=PA-PB

ip+p1->21+>2(3.4.9)這種定義方式是卡爾森（Coulson）給出的，其中PA、PB分別表示電子在原子A分別為(3.4.8)_11+人2人21+人2f=PA-PB

ip+p1->21+>2(3.4.9)另外，還有泡林(Pauling)和菲利浦(Phillips)定義方式。§3.5金屬、分子晶體以及氫鍵晶體一、金屬(metal)1、金屬性結(jié)合與金屬鍵(metallicbindingandmetalbond)金屬性結(jié)合的基本特點是電子的“共有化”。原子在結(jié)合成晶體時，原來分屬各自原子的價電子不再束縛于其本身，而為所有'原子實”所共有。于是，共有化電子形成的電子云和浸在這個負電子云中的帶正電的原子實之間出現(xiàn)庫侖作用，原子越緊密，勢能越低，從而把原子聚合在一起。這樣的結(jié)合稱為金屬性結(jié)合(metallicbinding)。容易失去外層價電子的I、II族元素及過渡族元素形成的晶體都是典型的金屬晶體。原子實和電子云之間的庫侖力，是這種結(jié)合的主要結(jié)合力，稱為金屬鍵(metalbond)。2、金屬晶體的形成過程(generationprocessofmetalcrystal)金屬性結(jié)合時，一方面有負電子云和帶正電的原子實之間的庫侖作用，使其排列緊密；另一方面，由于原子間距離的不斷減小，還會出現(xiàn)排斥作用，其來源有二：一是共有化電子云密度增加的同時，動能也將增加(動能正比于電子云密度的三分之二次方)，二是當原子實相互靠近到它們的電子云發(fā)生顯著交疊時，也將產(chǎn)生強烈的排斥作用。當原子間距達到某一值時，排斥力等于庫侖引力，達到平衡，形成晶體，即金屬晶體(metalcrystal)o3、金屬晶體的性質(zhì)(characteristicsofmetalcrystal)由于金屬性結(jié)合的特點，使得金屬具有以下性質(zhì)：(1)金屬性結(jié)合是一種較強的結(jié)合，結(jié)合能約為105?106焦耳/摩爾，并且由于配位數(shù)較高，所以金屬一般具有穩(wěn)定、密度大、熔點高的特點。(2)由于金屬中價電子的共有化，所以金屬的導電、導熱性能好；金屬具有光澤也和價電子的共有化有關(guān)。(3)金屬結(jié)合是一種體積效應(yīng)，對原子排列沒有特殊要求，故在外力作用下容易造成原子排列的不規(guī)則性及重新排列，從而表現(xiàn)出很大的范性及延展性，容易進行機械加工。二、分子晶體(molecularcrystal)1、分子性結(jié)合與分子鍵(molecularbindingandmolecularbond)對原來就具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子，例如，具有滿殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體分子，或價電子已用于形成共價鍵的飽和分子，它們在結(jié)合時，基本上保持原來的電子結(jié)構(gòu)。它們的結(jié)合是由于分子間的范德瓦爾斯力的作用，稱為范德瓦爾斯結(jié)合，也稱為分子性結(jié)合(molecularbinding)。這種結(jié)合的單元是分子，它們之間的范德瓦爾斯力，即分子力，稱為范德瓦爾斯鍵，或分子鍵(molecularbond)o2、分子力的來源分子力來源于分子的電偶極矩(electricdipolemoment)。對于電子云是球?qū)ΨQ分布的惰性氣體原子，原子的平均電偶極矩為零，但在某一瞬時，由于核周圍電子運動的漲落，可以有瞬時電偶極矩。設(shè)原子1的瞬時電偶極矩為pl，在距離r處產(chǎn)生的電場E正比于p1/r3。在這個電場作用下，另一原子(原子2)被極化，感生電偶極矩為(3.5.1)其中a是原子的極化率。兩個偶極矩之間的作用能為(3.5.2)這就是范德瓦耳斯力的來源，是原子中電荷漲落產(chǎn)生的瞬時電偶極矩所導致的吸引相互作用。3、雷納德一瓊斯勢(Lennard-Jonespotential)靠范德瓦耳斯相互作用結(jié)合的兩個原子的相互作用能，可以寫成u(r)=-A+Br6r12(3.5.3)其中B/ri2表示重疊排斥作用，這種形式可以滿意地解釋有關(guān)惰性氣體的實驗數(shù)據(jù)。A、B是經(jīng)驗參數(shù)，都是正數(shù)。原子間的相互作用勢，通常采用的形式是u(r)=48[(-)12-(-)6]rr(3.5.4)其中￡和"是新的參數(shù)，是令4eo6—A，4eo12—B而引入的。稱(3.5.4)式為雷納德一瓊斯勢(Lennard-Jonespotential)o惰性氣體晶體的結(jié)合能就是晶體內(nèi)所有原子對之間雷納德一瓊斯勢之和。如果晶體內(nèi)含有N個原子，總的勢能就是(3.5.5)U=2N(48)[A12(亶)12-A6(亶)6]1/2因子是考慮到互作用為兩原子共有，r表示最近鄰原子之間的距離，A12與Ad是與晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)的晶格求和常數(shù)。(3.5.5)精品文檔4、分子晶體的性質(zhì)(characteristicsofmolecularcrystal)由于分子力而使原來具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子而結(jié)合成的晶體，稱為分子晶體(molecularcrystal)。典型的分子晶體有：伽族元素在低溫下形成的晶體，大部分有機化合物晶體，以及eg,SO2,HCl等晶體。分子晶體的結(jié)合很弱，導致其熔點低，硬度低；多數(shù)分子晶體為透明的絕緣體。三、氫鍵晶體(hydrogen-bondcrystal)由于氫原子的獨特情況，有些氫的化合物晶體中呈現(xiàn)獨特的結(jié)構(gòu)，即氫原子可以同時和兩個電負性很大而原子半徑很小的原子相結(jié)合。這種特殊的結(jié)合稱為氫鍵。氫原子通常先與電負性大的原子A形成共價結(jié)合；形成共價鍵后，原來球?qū)ΨQ的電子云分布偏向了A原子方向，使氫核和負電中心不再重合，產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。此時呈正電性的氫核一端可以通過庫侖力與另一個電負性較大的B原子相結(jié)合。這種結(jié)合可以表示為A-H—B，H與A距離近，作用強，與B的距離稍遠，結(jié)合力相對較弱。氫鍵(部分離子+部分共價)鍵能介于共價鍵和vanderWaals鍵之間。如果分子間存在氫鍵，熔點與沸點升高；分子內(nèi)存在氫鍵，熔點與沸點下降。冰是典型的氫鍵晶體，每個氧原子與其它四個氧原子通過氫鍵鍵合。由于氫鍵，4度水密度最大，低于4度，則有反常熱膨脹系數(shù)。四、元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性晶體基本結(jié)合方式取決于原子束縛電子能力的強弱。原子結(jié)合成晶體時，采取那種結(jié)合方式，很大程度上決定于它負電性特性：當負電性較小的同種原子結(jié)合成晶體時，因價電子容易脫離原子，故形成金屬晶體。所以I、ii、m族元素的原子常構(gòu)成金屬晶體。負電性較大的同種原子結(jié)合成晶體時，常形成共價鍵。如W族元素，碳、硅、鍺等形成共價晶體。對于V、W、W族元素也形成共價鍵，但由于共價鍵的飽和性，V族元素原子只能形成三個共價鍵；W、W族元素只能形成二個、一個共價鍵，但是三、二、一個共價鍵不能形成三維晶體。所以對V族元素，三個共價鍵常在一個平面上，形成層狀結(jié)構(gòu)，而各原子層之間則依靠分子力鍵合。對巧族元素，二個共價鍵常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，各個環(huán)之間依靠分子力鍵合。對W族元素，常由一個鍵先組成分子，而分子間依靠分子力鍵合形成分子晶體。伽族元素(惰性元素)只能依靠分子鍵構(gòu)成分子晶體。當兩種不同性質(zhì)的原子相互結(jié)合時，如果兩種原子的負電性相差很大，則形成離子晶精品文檔體。如NaCl,Na的負電性很小，Cl的負電性很大，則Na的價電子常轉(zhuǎn)移至Cl,而形成離,Iz0V1■,$2U…，一，—…,,子晶體。=如果兩種原子的負電性都比較小，（則形成舍金；如果兩種原子的負電性都比較大，則形成共價鍵?！贰贰贰稴ummary:definitionofbindingenergycrystalbindingenergyEb=EN—E0crystalinternalenergyrelationshipbetweentheinternalenergyandcrystalvolumeU(V0)=-Ebordinarycharacteristicsofmutualfunctionpotentialenergymutualfunctionclassificationattractf