很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的生存和健康并非必要的化合物，即次生代謝產(chǎn)物，也稱為天然產(chǎn)物。但在很多情況下，天然產(chǎn)物在保證特定的生物能繼續(xù)生存方面有重要的功能和顯著的活性，它們增強這些生物的競爭性。正由于天然產(chǎn)物具有某些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也稱為天然生物活性物質(zhì)。2023/1/41很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的生存和健康并非必要第十四章2023/1/42第十四章2022/12/292CarboxylicAcidsoccupyacentralplaceamongacylderivatives.Notonlyaretheyimportantcompoundsthemselves,theyalsoserveasbuildingblocksforpreparingrelatedderivativessuchasestersandamide.Amongimportantexamplesarecholicacid,amajorcomponentofhumanbile,andlong-chainaliphaticacidssuchasoleicacidandlinoleicacid,whicharebiologicalprecursorsoffatsandotherlipid2023/1/4s.3CarboxylicAcidsoccupyacent自然界中的羧酸膽酸2023/1/44自然界中的羧酸膽酸2022/12/294油酸2023/1/45油酸2022/12/295亞油酸2023/1/46亞油酸2022/12/296Manysimplesaturatedcarboxylicacidsarealsofoundinnature.Forexample,aceticacidisthechieforganiccompoundofvinegar;butanoicacidisresponsiblefortherancidodorofsourbutter;hexanoicacid(caproicacid)isresponsiblefortheunmistakablearomaofgoats.2023/1/47Manysimplesaturatedcarboxyl14.1羧酸的分類和命名2023/1/4814.1羧酸的分類和命名2022/12/29814.1.1羧酸的分類

Classification2023/1/4914.1.1羧酸的分類

Classification20

按羧基數(shù)目分類

一元酸二元酸三元酸多元酸2023/1/410按羧基數(shù)目分類一元酸2022/12/2910

按烴基類型分類2023/1/411按烴基類型分類2022/12/291114.1.2羧酸的命名

Nomenclature2023/1/41214.1.2羧酸的命名

Nomenclature2022一、系統(tǒng)命名1.鏈狀羧酸視為烴的衍生物，稱為某酸，羧基編號為1位。

如果主鏈有烯鍵——某烯酸。大于C10不飽和酸——某碳烯酸。

英文將烷烴名Alkane的“e”改為“oicacid”。2023/1/413一、系統(tǒng)命名1.鏈狀羧酸視為烴的衍生物，稱為某酸，羧基編號2.羧基直接連在環(huán)上的酸，稱為羧酸。羧基相連的碳始終為1位。

英文后綴改為“carboxylicacid”。4-甲基戊酸4-methylpentanoic

acid2023/1/4142.羧基直接連在環(huán)上的酸，稱為羧酸。羧基相連的碳始終為1位3-甲基-6-乙基辛二酸6-ethyl-3-methyloctanedioic

acid2023/1/4153-甲基-6-乙基辛二酸6-ethyl-3-methyloc5-氯-3-戊烯酸2023/1/4165-氯-3-戊烯酸2022/12/29164-氯苯甲酸對氯苯甲酸2023/1/4174-氯苯甲酸2022/12/2917鄰苯二甲酸3-硝基苯甲酸間硝基苯甲酸2023/1/418鄰苯二甲酸3-硝基苯甲酸2022/12/2918二、俗名

一元酸系統(tǒng)命名

普通命名HCOOH

甲酸

蟻酸CH3COOH乙酸

醋酸CH3CH2COOH丙酸

初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸

酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸

硬脂酸2023/1/419二、俗名一元酸系統(tǒng)

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸

草酸HOOCCH2COOH丙二酸

縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸

琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸

馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸

富馬酸2023/1/420二元酸系統(tǒng)14.2羧酸的物理性質(zhì)PhysicalProperties自學(xué)2023/1/42114.2羧酸的物理性質(zhì)PhysicalPropertie14.3羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)2023/1/42214.3羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)2022/12/2922羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸根的共振結(jié)構(gòu)2023/1/423羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸根的共振結(jié)構(gòu)2022/12/2923

羧基負離子和羧酸結(jié)構(gòu)的區(qū)別兩個碳氧鍵等長，完全離域。兩個碳氧鍵不等長1.24?2023/1/424羧基負離子和羧酸結(jié)構(gòu)的區(qū)別兩個碳氧鍵等兩個碳氧鍵不等長1.

羧基的結(jié)構(gòu)特點

由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，與醛、酮中的羰基相比，不易發(fā)生典型的親核加成反應(yīng)。共軛的結(jié)果，使-OH上氫的酸性增強。2023/1/425羧基的結(jié)構(gòu)特點由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，與醛、14.3羧酸的制備2023/1/42614.3羧酸的制備2022/12/292614.3.1通過氧化反應(yīng)制備一、伯醇氧化二、醛氧化2023/1/42714.3.1通過氧化反應(yīng)制備一、伯醇氧化二、醛氧化2022三、環(huán)酮的氧化四、烴的氧化2023/1/428三、環(huán)酮的氧化四、烴的氧化2022/12/2928五、鹵仿反應(yīng)制備少一個碳的羧酸六、烴基苯側(cè)鏈氧化制備芳香酸2023/1/429五、鹵仿反應(yīng)制備少一個碳的羧酸六、烴基苯側(cè)鏈氧化制備芳香酸214.3.2羧酸衍生物水解制備2023/1/43014.3.2羧酸衍生物水解制備2022/12/29302023/1/4312022/12/293114.3.3腈化物的水解

腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸。2023/1/43214.3.3腈化物的水解腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸例：用來從伯鹵代烷制備增長一個碳原子的羧酸2023/1/433例：用來從伯鹵代烷制備增長一個碳原子的羧酸2022/12/2

腈由伯鹵代烷與氰化鉀發(fā)生SN2反應(yīng)制備。注意2023/1/434腈由伯鹵代烷與氰化鉀發(fā)生SN2反應(yīng)制備。注意2022/12不反應(yīng)反應(yīng)速率太慢2023/1/435不反應(yīng)反應(yīng)速率太慢2022/12/293514.3.4有機金屬化合物與二氧化碳反應(yīng)制備2023/1/43614.3.4有機金屬化合物與二氧化碳反應(yīng)制備2022/12

反應(yīng)通式

反應(yīng)機理2023/1/437反應(yīng)通式反應(yīng)機理2022/12/29372023/1/4382022/12/2938

用來從鹵代烷(伯、仲、叔)制備增長一個碳原子的羧酸。2023/1/439用來從鹵代烷(伯、仲、叔)制備增長一個碳原子的羧酸。202練習(xí)：由苯和4個碳以下有機物合成：2023/1/440練習(xí)：由苯和4個碳以下有機物合成：2022/12/294014.4羧酸的反應(yīng)2023/1/44114.4羧酸的反應(yīng)2022/12/2941酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。-活潑H的反應(yīng)2023/1/442酸性羰基的親核加成，然后再消除羰基的親核-活潑H的反應(yīng)2014.4.1羧酸的酸性及反應(yīng)AcidityandReactions2023/1/44314.4.1羧酸的酸性及反應(yīng)AcidityandRea

羧酸具有酸性，比醇強得多。一、酸性

仍是一種弱酸。

一元飽和脂肪族羧酸的pKa值一般在4左右。2023/1/444羧酸具有酸性，比醇強得多。一、酸性仍是一種弱酸。一元飽pKa強無機酸＞羧酸＞碳酸＞酚＞H2O＞ROH－74.7216酸性2023/1/445pKa強無機酸＞羧酸＞碳酸＞酚＞H2O＞二、羧酸的酸性反應(yīng)2023/1/446二、羧酸的酸性反應(yīng)2022/12/2946

羧酸鹽是固體。鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。羧酸根具有堿性和親核性。

羧酸鹽的若干性質(zhì)2023/1/447羧酸鹽是固體。羧酸鹽的若干性質(zhì)2022/12/2947三、取代基對羧酸酸性的影響

吸電子基使酸性增強，提高羧酸鹽穩(wěn)定性；

給電子基使酸性減弱，降低羧酸鹽穩(wěn)定性。2023/1/448三、取代基對羧酸酸性的影響吸電子基使酸性增強，提高羧酸鹽穩(wěn)1.取代基對脂肪族羧酸酸性的影響2023/1/4491.取代基對脂肪族羧酸酸性的影響2022/12/29492023/1/4502022/12/29502.取代基對芳香族羧酸酸性的影響

取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：鄰＞對＞間鄰>間>對2023/1/4512.取代基對芳香族羧酸酸性的影響取代基具有給電子共軛效應(yīng)

間位：誘導(dǎo)為主、共軛很小。具體分析時注意：

鄰位：誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵、空間效應(yīng)均要考慮；

對位：誘導(dǎo)很小、共軛為主；2023/1/452間位：誘導(dǎo)為主、共軛很小。具體分析時注意：鄰位：誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)作用大給電子共軛作用大氫鍵效應(yīng)、使質(zhì)子離去能力增加吸電子誘導(dǎo)作用中給電子共軛作用小吸電子誘導(dǎo)作用小給電子共軛作用大2023/1/453吸電子誘導(dǎo)作用大給電子共軛作用大氫鍵效應(yīng)、使質(zhì)子離去能力增＞＞酸性順序：4.57pka2.984.084.202023/1/454＞＞酸性順序：4.57pka2.984.084.2020例：比較下列化合物的酸性2023/1/455例：比較下列化合物的酸性2022/12/2955例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物＞＞＞＞2023/1/456例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物＞＞＞＞2022/12

吸電子取代基使酸性增大

分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強結(jié)論：

給電子取代基使酸性減小2023/1/457吸電子取代基使酸性增大分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強結(jié)論：3.場效應(yīng)對酸性的影響：

場效應(yīng)是一種空間的靜電作用，取代基在空間產(chǎn)生的電場對酸性的影響。pKa=6.04pKa=6.252023/1/4583.場效應(yīng)對酸性的影響：場效應(yīng)是一種空間的靜電作用，取代2023/1/4592022/12/2959場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)

羧基負離子對羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)，還有場效應(yīng)，結(jié)果使羧基上的氫不易離去。2023/1/460場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)羧基負離子對羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)，還有場效應(yīng)，結(jié)果HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)3COOH1.272.854.214.344.275.705.645.41pKa1pKa2解釋：二元酸的pKa1為什么小于pKa2？2023/1/461HOOCCOOH1.274.27pKa1pKa2解釋：二元酸14.4.2羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)ReactionofCarboxylatewithAlkylHalies2023/1/46214.4.2羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)ReactionofCa

一般是SN2反應(yīng)；

只適用于1°RX和活潑RX；

常用的是鈉鹽；有時也用Ag鹽。優(yōu)點：速率快。缺點：太貴。2023/1/463一般是SN2反應(yīng)；只適用于1°RX和活潑RX；常用的是+2023/1/464+2022/12/296414.4.3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)ReactionofCarboxylicAcidswithDiazomethane2023/1/46514.4.3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)ReactionofC反應(yīng)通式2023/1/466反應(yīng)通式2022/12/29662023/1/4672022/12/2967反應(yīng)特點

反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；

成本高，不安全，不適合工業(yè)生產(chǎn)；

醇羥基不能用此法甲基化，酚羥基可以。2023/1/468反應(yīng)特點反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；成本高，不安全，不適合工14.4.4羰基的加成—消除反應(yīng)2023/1/46914.4.4羰基的加成—消除反應(yīng)2022/12/2969酯酰鹵酸酐酰胺2023/1/470酯酰鹵酸酐酰胺2022/12/2970一、酯化反應(yīng)1.定義

羧酸與醇在催化劑作用下失去一分子水生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。2023/1/471一、酯化反應(yīng)1.定義羧酸與醇在催化劑作用下失去一分子水生

反應(yīng)特點——可逆反應(yīng)；

需要酸催化；常用的催化劑：濃硫酸、對甲基苯磺酸、強酸性離子交換樹脂、過渡金屬氧化物……2023/1/472反應(yīng)特點——可逆反應(yīng)；需要酸催化；常用的催化劑：濃硫酸、2.酯化反應(yīng)機理

根據(jù)羧酸和醇的結(jié)構(gòu)不同，主要有三種機理

加成—消除機理

碳正離子機理

?；x子機理2023/1/4732.酯化反應(yīng)機理根據(jù)羧酸和醇的結(jié)構(gòu)不同，主要有三種機理（1）加成——消除機理2023/1/474（1）加成——消除機理2022/12/2974

一般地，伯醇和仲醇與酸酯化時按加成——消除機制進行；

醇的反應(yīng)速率順序為：CH3OH＞RCH2OH＞

R2CHOH①反應(yīng)規(guī)律2023/1/475一般地，伯醇和仲醇與酸酯化時按加成——消除機制進行；醇的

羧酸的反應(yīng)速率順序為：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH2023/1/476羧酸的反應(yīng)速率順序為：HCOOH＞CH3COOH＞

同位數(shù)跟蹤實驗研究②反應(yīng)機理證明2023/1/477同位數(shù)跟蹤實驗研究②反應(yīng)機理證明2022/12/2977

羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗研究2023/1/478羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗研究2022/12/2978（2）碳正離子機理H+-H2O-H+2023/1/479（2）碳正離子機理H+-H2O-H+2022/12/2979

由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。①

反應(yīng)規(guī)律3oROH按此反應(yīng)機制進行酯化；按SN1機制進行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂!2023/1/480由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反

采用同位素實驗方法證明。++②反應(yīng)機理證明2023/1/481采用同位素實驗方法證明。++②反應(yīng)機理證明2022/12（3）?；x子機制H2SO42023/1/482（3）?；x子機制H2SO42022/12/2982僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行!-H+2023/1/483僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行!-H+2022/12/

羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。H3PO3的沸點200℃，用于制低沸點的酰氯。二、生成酰鹵2023/1/484羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。H3POPOCl3的沸點105℃，用于制較高沸點的酰氯。

用于制各種酰氯，特別是在實驗室里。2023/1/485POCl3的沸點105℃，用于制較高沸點的酰氯。用于制各三、生成酸酐2023/1/486三、生成酸酐2022/12/2986四、生成酰胺和腈2023/1/487四、生成酰胺和腈2022/12/29872023/1/4882022/12/29882023/1/4892022/12/2989五、與有機金屬化合物的反應(yīng)

RMgX與羧酸反應(yīng)生成不溶性的羧酸鹽。

RLi與羧酸反應(yīng)生成酮。2023/1/490五、與有機金屬化合物的反應(yīng)RMgX與羧酸反應(yīng)生成不溶性的羧RLi與羧酸反應(yīng)機理2023/1/491RLi與羧酸反應(yīng)機理2022/12/299114.4.5羧酸α-H的反應(yīng)2023/1/49214.4.5羧酸α-H的反應(yīng)2022/12/2992

具有α-H的羧酸在催化量的紅磷或三鹵化磷或酰鹵存在下與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到α-鹵代酸的反應(yīng)。一、定義

赫爾—烏爾哈—澤林斯基反應(yīng)

C.Hell—J.Volhard—N.D.Zelinsky2023/1/493具有α-H的羧酸在催化量的紅磷或三鹵化磷或酰鹵存在下與鹵素2023/1/4942022/12/2994二、Mechanism2023/1/495二、Mechanism2022/12/2995

由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，不象醛、酮中的羰基那樣活潑，所以羧酸的α-H溴代需要紅磷等催化。2023/1/496由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，不象醛、酮中的羰基那樣14.4.6羧酸的還原反應(yīng)2023/1/49714.4.6羧酸的還原反應(yīng)2022/12/2997

LiAlH4和乙硼烷將羧酸還原為伯醇問題：LiAlH4還原和乙硼烷還原的區(qū)別?2023/1/498LiAlH4和乙硼烷將羧酸還原為伯醇問題：LiAlH4還原14.4.7羧酸的脫羧反應(yīng)2023/1/49914.4.7羧酸的脫羧反應(yīng)2022/12/2999一、一般的脫羧反應(yīng)

當(dāng)羧基的α-C上有吸電子基團時，可在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生脫羧反應(yīng)。G=COOHCNC=ONO2CX3C6H52023/1/4100一、一般的脫羧反應(yīng)當(dāng)羧基的α-C上有吸電子基團時，可在適當(dāng)

一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在適當(dāng)條件下進行。包括：（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存2023/1/4101一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是（1）加熱2022/1脫羧反應(yīng)實例：RCH=CH-CH2COOH

RCH2CH=CH2+CO22023/1/4102脫羧反應(yīng)實例：RCH=CH-CH2COOHR脫羧反應(yīng)機理：2023/1/4103脫羧反應(yīng)機理：2022/12/291031.科爾伯（H.Kolbe）反應(yīng)

羧酸堿金屬鹽在中性或弱酸性溶液中進行電解，偶聯(lián)生成烷烴，并放出二氧化碳。二、幾種特殊條件下的脫羧反應(yīng)2023/1/41041.科爾伯（H.Kolbe）反應(yīng)羧酸堿金屬鹽在中性或弱用于制備結(jié)構(gòu)特殊的烴2023/1/4105用于制備結(jié)構(gòu)特殊的烴2022/12/291052.漢斯狄克（H.Hunsdiecker）反應(yīng)

用于制備特殊結(jié)構(gòu)而且少一個碳原子的溴代烴。2023/1/41062.漢斯狄克（H.Hunsdiecker）反應(yīng)用于制

漢斯狄克（H.Hunsdiecker）反應(yīng)要求無水條件下進行，無水銀鹽難于得到。2023/1/4107漢斯狄克（H.Hunsdiecker）反應(yīng)要求無水條件下3.克利斯脫（S.T.Cristol）反應(yīng)2023/1/41083.克利斯脫（S.T.Cristol）反應(yīng)2022/114.4.8二元羧酸的脫羧反應(yīng)2023/1/410914.4.8二元羧酸的脫羧反應(yīng)2022/12/29109一、乙二酸和丙二酸受熱脫羧反應(yīng)2023/1/4110一、乙二酸和丙二酸受熱脫羧反應(yīng)2022/12/29110二、丁二酸和戊二酸受熱脫羧反應(yīng)2023/1/4111二、丁二酸和戊二酸受熱脫羧反應(yīng)2022/12/29111三、己二酸和庚二酸受熱脫羧2023/1/4112三、己二酸和庚二酸受熱脫羧2022/12/29112很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的生存和健康并非必要的化合物，即次生代謝產(chǎn)物，也稱為天然產(chǎn)物。但在很多情況下，天然產(chǎn)物在保證特定的生物能繼續(xù)生存方面有重要的功能和顯著的活性，它們增強這些生物的競爭性。正由于天然產(chǎn)物具有某些特殊的生物功能和生理活性，所以通常也稱為天然生物活性物質(zhì)。2023/1/4113很多生物利用某些代謝途徑，產(chǎn)生一些對生物的生存和健康并非必要第十四章2023/1/4114第十四章2022/12/292CarboxylicAcidsoccupyacentralplaceamongacylderivatives.Notonlyaretheyimportantcompoundsthemselves,theyalsoserveasbuildingblocksforpreparingrelatedderivativessuchasestersandamide.Amongimportantexamplesarecholicacid,amajorcomponentofhumanbile,andlong-chainaliphaticacidssuchasoleicacidandlinoleicacid,whicharebiologicalprecursorsoffatsandotherlipid2023/1/4s.115CarboxylicAcidsoccupyacent自然界中的羧酸膽酸2023/1/4116自然界中的羧酸膽酸2022/12/294油酸2023/1/4117油酸2022/12/295亞油酸2023/1/4118亞油酸2022/12/296Manysimplesaturatedcarboxylicacidsarealsofoundinnature.Forexample,aceticacidisthechieforganiccompoundofvinegar;butanoicacidisresponsiblefortherancidodorofsourbutter;hexanoicacid(caproicacid)isresponsiblefortheunmistakablearomaofgoats.2023/1/4119Manysimplesaturatedcarboxyl14.1羧酸的分類和命名2023/1/412014.1羧酸的分類和命名2022/12/29814.1.1羧酸的分類

Classification2023/1/412114.1.1羧酸的分類

Classification20

按羧基數(shù)目分類

一元酸二元酸三元酸多元酸2023/1/4122按羧基數(shù)目分類一元酸2022/12/2910

按烴基類型分類2023/1/4123按烴基類型分類2022/12/291114.1.2羧酸的命名

Nomenclature2023/1/412414.1.2羧酸的命名

Nomenclature2022一、系統(tǒng)命名1.鏈狀羧酸視為烴的衍生物，稱為某酸，羧基編號為1位。

如果主鏈有烯鍵——某烯酸。大于C10不飽和酸——某碳烯酸。

英文將烷烴名Alkane的“e”改為“oicacid”。2023/1/4125一、系統(tǒng)命名1.鏈狀羧酸視為烴的衍生物，稱為某酸，羧基編號2.羧基直接連在環(huán)上的酸，稱為羧酸。羧基相連的碳始終為1位。

英文后綴改為“carboxylicacid”。4-甲基戊酸4-methylpentanoic

acid2023/1/41262.羧基直接連在環(huán)上的酸，稱為羧酸。羧基相連的碳始終為1位3-甲基-6-乙基辛二酸6-ethyl-3-methyloctanedioic

acid2023/1/41273-甲基-6-乙基辛二酸6-ethyl-3-methyloc5-氯-3-戊烯酸2023/1/41285-氯-3-戊烯酸2022/12/29164-氯苯甲酸對氯苯甲酸2023/1/41294-氯苯甲酸2022/12/2917鄰苯二甲酸3-硝基苯甲酸間硝基苯甲酸2023/1/4130鄰苯二甲酸3-硝基苯甲酸2022/12/2918二、俗名

一元酸系統(tǒng)命名

普通命名HCOOH

甲酸

蟻酸CH3COOH乙酸

醋酸CH3CH2COOH丙酸

初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸

酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸

硬脂酸2023/1/4131二、俗名一元酸系統(tǒng)

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸

草酸HOOCCH2COOH丙二酸

縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸

琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸

馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸

富馬酸2023/1/4132二元酸系統(tǒng)14.2羧酸的物理性質(zhì)PhysicalProperties自學(xué)2023/1/413314.2羧酸的物理性質(zhì)PhysicalPropertie14.3羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)2023/1/413414.3羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)2022/12/2922羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸根的共振結(jié)構(gòu)2023/1/4135羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸根的共振結(jié)構(gòu)2022/12/2923

羧基負離子和羧酸結(jié)構(gòu)的區(qū)別兩個碳氧鍵等長，完全離域。兩個碳氧鍵不等長1.24?2023/1/4136羧基負離子和羧酸結(jié)構(gòu)的區(qū)別兩個碳氧鍵等兩個碳氧鍵不等長1.

羧基的結(jié)構(gòu)特點

由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，與醛、酮中的羰基相比，不易發(fā)生典型的親核加成反應(yīng)。共軛的結(jié)果，使-OH上氫的酸性增強。2023/1/4137羧基的結(jié)構(gòu)特點由于p-π共軛，羧基碳的正電性減弱，與醛、14.3羧酸的制備2023/1/413814.3羧酸的制備2022/12/292614.3.1通過氧化反應(yīng)制備一、伯醇氧化二、醛氧化2023/1/413914.3.1通過氧化反應(yīng)制備一、伯醇氧化二、醛氧化2022三、環(huán)酮的氧化四、烴的氧化2023/1/4140三、環(huán)酮的氧化四、烴的氧化2022/12/2928五、鹵仿反應(yīng)制備少一個碳的羧酸六、烴基苯側(cè)鏈氧化制備芳香酸2023/1/4141五、鹵仿反應(yīng)制備少一個碳的羧酸六、烴基苯側(cè)鏈氧化制備芳香酸214.3.2羧酸衍生物水解制備2023/1/414214.3.2羧酸衍生物水解制備2022/12/29302023/1/41432022/12/293114.3.3腈化物的水解

腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸。2023/1/414414.3.3腈化物的水解腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸例：用來從伯鹵代烷制備增長一個碳原子的羧酸2023/1/4145例：用來從伯鹵代烷制備增長一個碳原子的羧酸2022/12/2

腈由伯鹵代烷與氰化鉀發(fā)生SN2反應(yīng)制備。注意2023/1/4146腈由伯鹵代烷與氰化鉀發(fā)生SN2反應(yīng)制備。注意2022/12不反應(yīng)反應(yīng)速率太慢2023/1/4147不反應(yīng)反應(yīng)速率太慢2022/12/293514.3.4有機金屬化合物與二氧化碳反應(yīng)制備2023/1/414814.3.4有機金屬化合物與二氧化碳反應(yīng)制備2022/12

反應(yīng)通式

反應(yīng)機理2023/1/4149反應(yīng)通式反應(yīng)機理2022/12/29372023/1/41502022/12/2938

用來從鹵代烷(伯、仲、叔)制備增長一個碳原子的羧酸。2023/1/4151用來從鹵代烷(伯、仲、叔)制備增長一個碳原子的羧酸。202練習(xí)：由苯和4個碳以下有機物合成：2023/1/4152練習(xí)：由苯和4個碳以下有機物合成：2022/12/294014.4羧酸的反應(yīng)2023/1/415314.4羧酸的反應(yīng)2022/12/2941酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。-活潑H的反應(yīng)2023/1/4154酸性羰基的親核加成，然后再消除羰基的親核-活潑H的反應(yīng)2014.4.1羧酸的酸性及反應(yīng)AcidityandReactions2023/1/415514.4.1羧酸的酸性及反應(yīng)AcidityandRea

羧酸具有酸性，比醇強得多。一、酸性

仍是一種弱酸。

一元飽和脂肪族羧酸的pKa值一般在4左右。2023/1/4156羧酸具有酸性，比醇強得多。一、酸性仍是一種弱酸。一元飽pKa強無機酸＞羧酸＞碳酸＞酚＞H2O＞ROH－74.7216酸性2023/1/4157pKa強無機酸＞羧酸＞碳酸＞酚＞H2O＞二、羧酸的酸性反應(yīng)2023/1/4158二、羧酸的酸性反應(yīng)2022/12/2946

羧酸鹽是固體。鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。羧酸根具有堿性和親核性。

羧酸鹽的若干性質(zhì)2023/1/4159羧酸鹽是固體。羧酸鹽的若干性質(zhì)2022/12/2947三、取代基對羧酸酸性的影響

吸電子基使酸性增強，提高羧酸鹽穩(wěn)定性；

給電子基使酸性減弱，降低羧酸鹽穩(wěn)定性。2023/1/4160三、取代基對羧酸酸性的影響吸電子基使酸性增強，提高羧酸鹽穩(wěn)1.取代基對脂肪族羧酸酸性的影響2023/1/41611.取代基對脂肪族羧酸酸性的影響2022/12/29492023/1/41622022/12/29502.取代基對芳香族羧酸酸性的影響

取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：

取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為：鄰＞對＞間鄰>間>對2023/1/41632.取代基對芳香族羧酸酸性的影響取代基具有給電子共軛效應(yīng)

間位：誘導(dǎo)為主、共軛很小。具體分析時注意：

鄰位：誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵、空間效應(yīng)均要考慮；

對位：誘導(dǎo)很小、共軛為主；2023/1/4164間位：誘導(dǎo)為主、共軛很小。具體分析時注意：鄰位：誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)作用大給電子共軛作用大氫鍵效應(yīng)、使質(zhì)子離去能力增加吸電子誘導(dǎo)作用中給電子共軛作用小吸電子誘導(dǎo)作用小給電子共軛作用大2023/1/4165吸電子誘導(dǎo)作用大給電子共軛作用大氫鍵效應(yīng)、使質(zhì)子離去能力增＞＞酸性順序：4.57pka2.984.084.202023/1/4166＞＞酸性順序：4.57pka2.984.084.2020例：比較下列化合物的酸性2023/1/4167例：比較下列化合物的酸性2022/12/2955例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物＞＞＞＞2023/1/4168例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物＞＞＞＞2022/12

吸電子取代基使酸性增大

分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強結(jié)論：

給電子取代基使酸性減小2023/1/4169吸電子取代基使酸性增大分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強結(jié)論：3.場效應(yīng)對酸性的影響：

場效應(yīng)是一種空間的靜電作用，取代基在空間產(chǎn)生的電場對酸性的影響。pKa=6.04pKa=6.252023/1/41703.場效應(yīng)對酸性的影響：場效應(yīng)是一種空間的靜電作用，取代2023/1/41712022/12/2959場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)

羧基負離子對羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)，還有場效應(yīng)，結(jié)果使羧基上的氫不易離去。2023/1/4172場效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)羧基負離子對羧基有誘導(dǎo)效應(yīng)，還有場效應(yīng)，結(jié)果HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)3COOH1.272.854.214.344.275.705.645.41pKa1pKa2解釋：二元酸的pKa1為什么小于pKa2？2023/1/4173HOOCCOOH1.274.27pKa1pKa2解釋：二元酸14.4.2羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)ReactionofCarboxylatewithAlkylHalies2023/1/417414.4.2羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)ReactionofCa

一般是SN2反應(yīng)；

只適用于1°RX和活潑RX；

常用的是鈉鹽；有時也用Ag鹽。優(yōu)點：速率快。缺點：太貴。2023/1/4175一般是SN2反應(yīng)；只適用于1°RX和活潑RX；常用的是+2023/1/4176+2022/12/296414.4.3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)ReactionofCarboxylicAcidswithDiazomethane2023/1/417714.4.3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)ReactionofC反應(yīng)通式2023/1/4178反應(yīng)通式2022/12/29662023/1/41792022/12/2967反應(yīng)特點

反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；

成本高，不安全，不適合工業(yè)生產(chǎn)；

醇羥基不能用此法甲基化，酚羥基可以。2023/1/4180反應(yīng)特點反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高；成本高，不安全，不適合工14.4.4羰基的加成—消除反應(yīng)2023/1/418114.4.4羰基的加成—消除反應(yīng)2022/12/2969酯酰鹵酸酐酰胺2023/1/4182酯酰鹵酸酐酰胺2022/12/2970一、酯化反應(yīng)1.定義

羧酸與醇在催化劑作用下失去一分子水生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。2023/1/4183一、酯化反應(yīng)1.定義羧酸與醇在催化劑作用下失去一分子水生

反應(yīng)特點——可逆反應(yīng)；

需要酸催化；常用的催化劑：濃硫酸、對甲基苯磺酸、強酸性離子交換樹脂、過渡金屬氧化物……2023/1/4184反應(yīng)特點——可逆反應(yīng)；需要酸催化；常用的催化劑：濃硫酸、2.酯化反應(yīng)機理

根據(jù)羧酸和醇的結(jié)構(gòu)不同，主要有三種機理

加成—消除機理

碳正離子機理

酰基正離子機理2023/1/41852.酯化反應(yīng)機理根據(jù)羧酸和醇的結(jié)構(gòu)不同，主要有三種機理（1）加成——消除機理2023/1/4186（1）加成——消除機理2022/12/2974

一般地，伯醇和仲醇與酸酯化時按加成——消除機制進行；

醇的反應(yīng)速率順序為：CH3OH＞RCH2OH＞

R2CHOH①反應(yīng)規(guī)律2023/1/4187一般地，伯醇和仲醇與酸酯化時按加成——消除機制進行；醇的

羧酸的反應(yīng)速率順序為：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH2023/1/4188羧酸的反應(yīng)速率順序為：HCOOH＞CH3COOH＞

同位數(shù)跟蹤實驗研究②反應(yīng)機理證明2023/1/4189同位數(shù)跟蹤實驗研究②反應(yīng)機理證明2022/12/2977

羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗研究2023/1/4190羧酸與光活性醇的反應(yīng)實驗研究2022/12/2978（2）碳正離子機理H+-H2O-H+2023/1/4191（2）碳正離子機理H+-H2O-H+2022/12/2979

由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。①

反應(yīng)規(guī)律3oROH按此反應(yīng)機制進行酯化；按SN1機制進行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂!2023/1/4192由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反

采用同位素實驗方法證明。++②反應(yīng)機理證明2023/1/4193采用同位素實驗方法證明。++②反應(yīng)機理證明2022/12（3）?；x子機制H2SO42023/1/4194（3）酰基正離子機制H2SO42022/12/2982僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行!-H+2023/1/4195僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機理進行!-H+2022/12/

羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。H3PO3的沸點200℃，用于制低沸點的酰氯。二、生成酰鹵2023/1/4196羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。H3POPOCl3的沸點105℃，用于制較高沸點的酰氯。

用于制各種酰氯，特別是在實驗室里。2023/1/4197POCl3的沸點10