第二章聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

第一節(jié)聚合物的晶體結(jié)構(gòu)一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念

(一)空間點(diǎn)陣、晶胞和晶系

在結(jié)晶學(xué)中，把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同點(diǎn)集合而成的點(diǎn)陣，稱(chēng)為空間點(diǎn)陣，或?qū)⑦@些集合所形成的格子叫做空間格子。在空間格子中，可找出一個(gè)具有周期性排列的，大小與形狀相等的，體積最小的平行六面體，這個(gè)最小單位格子用以表示晶體結(jié)構(gòu)的基本單元，稱(chēng)為晶胞。描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù):

a、b、c、α、β、γ

晶體七種類(lèi)型:

立方、四方、斜方(正交)、單斜、三斜、六方、三方(菱形)。晶面的標(biāo)記：密勒指數(shù)或晶面指數(shù)一晶面與晶軸a，b，c分別相交于三點(diǎn)，相應(yīng)的截距為，全為單位向量的整數(shù)倍。如取三個(gè)截距的倒數(shù)1/3，1/2，1/1，通分后則得2/6，3/6，6/6，棄去公分母，取2，3，6作為晶面的指標(biāo)，則(2，3，6)即為該晶面的密勒指數(shù)。

二、分子鏈在晶體中的構(gòu)象等同周期(或稱(chēng)纖維周期):高分子晶體中，在c軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。

三、幾種典型的聚合物晶體結(jié)構(gòu)

(一)平面鋸齒形結(jié)構(gòu)

1.聚乙烯

聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構(gòu)象。

聚乙烯在分子鏈方向的等同周期反式構(gòu)象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離

晶胞密度的計(jì)算：式中：z:單位晶胞中裝入單體個(gè)數(shù)；V:晶胞的體積;

M:單體相對(duì)分子質(zhì)量；NA:阿佛加德羅常數(shù)

PE:以z=2代入上式可得=1.00g/ml，

實(shí)測(cè)的聚乙烯密度ρ=0.92-0.96g/cm3。

2.聚酯脂肪族聚酯晶體結(jié)構(gòu)：

分子鏈中的部分是T型結(jié)構(gòu)，其它部分是平面鋸齒結(jié)構(gòu)。聚壬二酸乙二酯：碳原子為奇數(shù)，有對(duì)稱(chēng)中心；聚癸二酸乙二酯：分子鏈碳原子數(shù)為偶數(shù)，無(wú)對(duì)稱(chēng)中心含偶數(shù)碳原子聚酯中每個(gè)等同周期中只含有一個(gè)單位鏈節(jié)，而奇數(shù)碳原子的聚酯則含有兩個(gè)單位鏈節(jié)。

含芳環(huán)的聚酯：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯苯環(huán)和鋸齒平面在同一平面內(nèi)，分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維周期為，分子鏈軸和纖維軸偏離。3.聚酰胺

聚酰胺分子的主鏈中含有酰胺鍵，其中碳氮鍵的距離約為，呈T型排列。

脂肪族聚酰胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結(jié)構(gòu)。尼龍6和尼龍66：平面鋸齒結(jié)構(gòu)尼龍66：分子鏈具有對(duì)稱(chēng)中心，分子上下順?lè)磁帕惺遣豢勺R(shí)別的；尼龍6：分子無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，分子鏈向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氫鍵全部有效；如果完全向上或完全向下，則氫鍵不能全部形成。一般前者稱(chēng)為α型，后者稱(chēng)為γ型。(二)螺旋結(jié)構(gòu)1.等規(guī)聚丙烯由于聚丙烯分子鏈上甲基間的范德華距離為4.0～4.3，為了避免側(cè)基的空間障礙，宜采取和平面鋸齒形不同的穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象。由于等規(guī)聚丙烯分子鏈中有不對(duì)稱(chēng)碳原子，因而可能有四種不同的螺旋結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)晶條件的不同，可形成α、β、γ和δ四種不同的結(jié)晶變體；其中最常見(jiàn)的是α和β變體，前者屬單斜晶系，后者屬六方晶系，γ和δ均系擬六方晶系。2．螺旋結(jié)構(gòu)的分類(lèi)表示

Ut為螺旋結(jié)構(gòu)的符號(hào)。U為每個(gè)等同周期中單體的數(shù)目，t為每個(gè)等同周期中有幾個(gè)螺旋。例如：等規(guī)聚丙烯的螺旋結(jié)構(gòu)可表示為31，