第10章固體無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)配位化學(xué)固體化學(xué)其他（納米化學(xué)等）金屬有機(jī)生物無(wú)機(jī)分子基材料無(wú)機(jī)超分子固體表面固體體相

1.無(wú)機(jī)固體的基本結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)化學(xué))2.

固體的能帶結(jié)構(gòu)3.固體的缺陷4.功能性質(zhì)5.無(wú)機(jī)固體表征6.無(wú)機(jī)固體制備無(wú)機(jī)固體化學(xué)d4電子組態(tài)強(qiáng)場(chǎng)低自旋d4電子組態(tài)弱場(chǎng)高自旋配合物分子的磁性一、固體材料和分子功能性質(zhì)的差別測(cè)量物質(zhì)磁性的磁天平鐵磁性物質(zhì)的磁矩平行取向(-Fe,Ni,Co)協(xié)同磁性質(zhì)---固體中的特殊的功能性質(zhì)反鐵磁性物質(zhì)的磁矩反平行取向（Cr2O3,MnO,鐵氧體)順磁性、鐵磁性和反鐵磁性物質(zhì)磁化率和溫度的關(guān)系反磁性物質(zhì)的磁化率和溫度的關(guān)系如何？固體中金屬原子和配體電子的反鐵磁偶合（超交換作用）

當(dāng)n

時(shí)的線性氫原子鏈Hn的能級(jí)分布圖分子軌道（MO）理論的延伸:有限到無(wú)限,一維到三維

二、晶體中的分子軌道和能帶（a）(b)(c)

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(a)本征半導(dǎo)體,(b)n-型半導(dǎo)體，(c)p-型半導(dǎo)體能隙(bandgap)雜質(zhì)產(chǎn)生局域能級(jí)價(jià)帶(滿帶)導(dǎo)帶(空帶)第14族元素的能隙寬度元素能隙寬度（eV)材料類型金剛石SiGe灰Sn(>13°C)白Sn(<13°C)Pb6.01.10.70.1~0~0絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體半導(dǎo)體金屬金屬金屬中的能帶（a）窄帶(s和p帶的相互作用弱，一般情況）（b）寬帶(s和p帶的相互作用強(qiáng)，堿金屬）T=0K和T0K的費(fèi)米分布圖金屬的能帶結(jié)構(gòu)圖

能級(jí)數(shù)(能態(tài)的密度)不均勻,在實(shí)際能帶圖中，用橫坐標(biāo)作為能態(tài)密度(densityofstates，DOS)半金屬的能帶結(jié)構(gòu)圖

TaS2的結(jié)構(gòu)，Ta位于S的八面體空穴，MoS2的結(jié)構(gòu)，Mo位于S的三棱柱空穴（a)ZrS2(d0)

半導(dǎo)體（b)MoS2(d2)和NbS2(d1)

半導(dǎo)體金屬性導(dǎo)體部分金屬二硫化合物的能帶結(jié)構(gòu)缺陷是固體材料的核心影響材料的機(jī)械性能、電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)活性

缺陷分類：本征缺陷（intrinsicdefect):由物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)形成雜質(zhì)缺陷（extrinsicdefect):由外來(lái)引入的雜質(zhì)形成點(diǎn)缺陷（pointdefect)：零維擴(kuò)展缺陷（extendeddefect)：一維，二維，三維三、固體中的缺陷

(defect)NaCl的完美晶體ZnS的完美晶體

Shottky缺陷

Frenkel

缺陷

空位(vacancy)原子間隙(interstitial)原子

VNaVClAgint1.本征點(diǎn)缺陷原子交換缺陷(Atomexchangedefect)

CuAuAuCu晶體晶體結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)的點(diǎn)缺陷堿金屬鹵化物(Cs除外)堿金屬氧化物AgCl,AgBr鹵化銫,TlClBeO堿土金屬氟化物巖鹽l型巖鹽型巖鹽型CsCl型纖鋅礦ZnS型螢石CaF2型SchottkySchottky

陽(yáng)離子FrenkelSchottkySchottky陰離子Frenkel各種晶體中占優(yōu)勢(shì)的點(diǎn)缺陷F色心(F-center)

電子缺陷2.雜質(zhì)(extrinsic)點(diǎn)缺陷雜質(zhì)點(diǎn)缺陷:ZrO2中引入Ca2+,產(chǎn)生O離子空位

Zr:O=1:2

Ca:O=1:1Ca取代Zr,O原子數(shù)減少(保持電荷平衡)

3.擴(kuò)展缺陷a.ReO3的（100）面?金屬O

O原子b.垂直于紙面的O原子移出c.形成剪切面恢復(fù)金屬原子的八面體配位(八面體共邊）WO3-x晶體剪切面(shearplane)的高分辯電鏡圖變形（deformation)a.Crystalstructureofsilicateperovskite.Ideal(cubic)perovskitestructure,viewedalong[001]b.StructureoforthorhombicMgSiO3perovskiteviewedalongthelongeraxis:[001]o(thesubscript‘o’standsfororthorhombic).describedwithinapseudo-cubicunitcell

固體中缺陷濃度與體系G的關(guān)系圖

溫度越高，則缺陷濃度越大，達(dá)到熱力學(xué)平衡4.缺陷濃度的熱力學(xué)平衡G＝H－TS

非化學(xué)計(jì)量比化合物O2分壓和氧化物MOx組成的關(guān)系圖（x軸為M/O摩爾比）非整比氧化物MOx

(b)MO2和MO

（連續(xù)固溶體）（分離的物相）四、非化學(xué)整比化合物(nonstoichiometriccompounds)“FeO”,Fe0.90-0.96O,存在陽(yáng)離子空位Fe的氧化態(tài)為(II)和(III)的混合氧化態(tài)鎢青銅NaxWO3x=0-1W的氧化態(tài)為(V)和(VI)的混合氧化態(tài)

WOn

n=2.9~3形成剪切面來(lái)彌補(bǔ)氧原子的不足非化學(xué)整比Fe1-xO

1個(gè)Fe2+空位由2個(gè)Fe2+Fe3+補(bǔ)償電荷d-blockf-block螢石型六方TiHx

1-2GdHx

1.8-2.32.85-3.0ZrHx

1.5-1.6

ErHx

1.95-2.312.82-3.0HfHx

1.7-1.8LuHx

1.85-2.231.74-3.0NbHx

0.64-1.0

巖鹽型金紅石型TiOx

0.7-1.251.9-2.0VOx

0.9-1.21.8-2.0NbOx

0.9-1.04

ZrSx

0.9-1.0YSx

0.9-1.0典型的二元非化學(xué)整比化合物超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7x(x~0.2)類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(存在VO)鈣鈦礦(perovskite)結(jié)構(gòu)化學(xué)氣相遷移法(ChemicalVaporTransport,CVT)

制備硫化物單晶 某些堿金屬的嵌入化合物的與MS2相比的層間距的改變化合物d/?化合物d/?KZrS2NaTiS2KTiS2RbSnS2KSnS21.601.171.922.242.67Na0.6MoS2K0.4MoS2

Rh0.3MoS2Ca0.3MoS21.352.142.453.66用電嵌入法(intercalation)或者插入法（insertion)將Li摻入到TiS2時(shí)電勢(shì)差與組成的關(guān)系圖形成的是固溶體還是分離的相？Y2O2S:Eu3＋的制備和發(fā)光

助熔劑法合成Y2O2S:Eu3＋的基本過(guò)程：Y2O3

＋Eu2O3＋flux（S+Na2CO3+）Y2O2S:Eu3+

+fluxresiduals(Na2Sx+Na2SO4)+Gaseousproducts(HS+SO4+CO2+O),溫度范圍約為1000－1200CY2O2S:Eu3+的粉末XRD圖譜

Y2O2S:Eu3+的SEM照片實(shí)驗(yàn)樣品與商用Y2O2S:Eu3+粉的光致發(fā)光譜強(qiáng)度比較

Y2O2S:Eu3+的發(fā)射光譜只是當(dāng)