第

14章

氫Chapter14

HydrogenH氫是周期表中唯一尚未找到確切位置的元素.······了解氫在周期表中的位置；本章教學(xué)要求5.了解氫能源（發(fā)生、儲(chǔ)存、利用）.掌握二元?dú)浠锏姆诸惣捌涮攸c(diǎn)；3.認(rèn)識(shí)氫的三種同位素；了解氫的存在和用途，掌握氫的主要工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室制法；本章內(nèi)容14.1存在、制備和用途occurrence,preparationanduse14.2核性質(zhì)

nuclearproperties14.3二元?dú)浠衔锏姆诸恈lassificationofbinaryhydride14.4氫的性質(zhì)和反應(yīng)propertiesandreactionsofhydrogen14.1.1存在

氫是宇宙中豐度最高的元素，在地球上的豐度排在第15位.某些礦物(例如石油、天然氣)和水是氫的主要資源，大氣中H2的含量很低是因?yàn)樗p而容易脫離地球引力場(chǎng).14.1存在、制備和用途10203040506070809086420–2PbBiPbThXeScFeO原子序數(shù)log（相對(duì)豐度）偶數(shù)Z奇數(shù)Z元素的相對(duì)豐度是指該元素相對(duì)于個(gè)原子的原子數(shù)偶數(shù)的元素比與之相鄰的奇數(shù)元素更穩(wěn)定大氣層頂云層頂液氫液態(tài)金屬氫巖石核心★木星結(jié)構(gòu)

根據(jù)先鋒飛船探測(cè)得知，木星大氣含氫82%，氦17%，其它元素<1%.★氫的存在狀態(tài)金剛石砧氫的狀態(tài)金屬氫(s)液態(tài)氫(l)固態(tài)氫(s)密度/g·cm-3

0.562

0.071

0.08914.1.2制備(每年估計(jì)達(dá)500×109m3)●Zn+H3O+→Zn2++2H2O+H2↑實(shí)驗(yàn)室中制氫的主要方法實(shí)驗(yàn)室制氫氣中雜質(zhì)來源與除去方法

H2S+Pb2++2H2O→PbS+2H3O+AsH3

鋅和硫酸中含微量As

AsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4H2S鋅中含微量ZnSSO2

鋅還原H2SO4產(chǎn)生SO2+2KOH→K2SO3+H2OH2OH2H2H2H2H2H2H2NaHN2C1273KCH41143Kpyrolysisphotolysiselecrolysis當(dāng)今制氫最經(jīng)濟(jì)的原料是煤和以甲烷為主要成分的天然氣，而且都是通過與水（最廉價(jià)的氫資源）的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的.水蒸氣轉(zhuǎn)化法CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)1273K其中產(chǎn)物氫的三分之一來自水.水煤氣反應(yīng)C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)1273K其中產(chǎn)物氫的百分之百來自水.H2(g)+CO(g)就是水煤氣，可做工業(yè)燃料，使用時(shí)不必分離.但若為了制氫，必須分離出CO.可將水煤氣連同水蒸氣一起通過紅熱的氧化鐵催化劑，CO變成CO2，然后在2×106下用水洗滌CO2和H2的混合氣體，使CO2溶于水而分離出H2.CO+H2+H2O(g)CO2+2H2Fe2O3>723KQuestion

1用焦炭或天然氣與水反應(yīng)制H2，為什么都需在高溫下進(jìn)行？因?yàn)檫@兩個(gè)反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)，ΔHθm=206.0kJ?mol–1

C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g),ΔHθm=131.3kJ?mol–1

要反應(yīng)得以進(jìn)行，則需供給熱量，如添加空氣或氧氣燃燒：C+O2CO2,ΔHθm=–393.7kJ?mol–1

CH4+2O2CO2+2H2O,ΔHθm=–803.3kJ?mol–1

這樣靠“內(nèi)部燃燒”放熱，供焦炭或天然氣與水作用所需熱量，無須從外部供給熱量，這是目前工業(yè)上最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)氫的方法.

●熱化學(xué)循環(huán)法制H2凈反應(yīng)加熱(383—423K)加壓(1013—3039kPa)，效率可提高到90%以上.●電解20%NaOH或15%KOH水溶液，耗能大，效率也只32%4OH-→O2+2H2O+4e-(陽極)2H2O+2e-→2OH-+H2(陰極)●配合催化太陽能分解水2a既是電子給予體，又是電子接受體，在光能的激發(fā)下，可以向水分子轉(zhuǎn)移電子，使H+變?yōu)镠2放出.三(2,2’—聯(lián)吡啶)合釕(Ⅱ)(2a)2a*(已活化)

hn光能●生物分解水制氫生物體分解水不需要電和高溫，科學(xué)家們?cè)噲D修改光合作用的過程來完成這一技術(shù)。小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)已成功.

最近，日本有人把太陽能電池版與水電解槽連接在一起，電解部分的材料在產(chǎn)生氫氣一側(cè)使用鉬氧化鈷，產(chǎn)生氧氣一側(cè)則使用鎳氧化鈷.使用1平方米太陽能電池版和100毫升電解溶液，每小時(shí)可制作氫氣20升，純度為99.9%.●從海水中制氫美國Michigan州立大學(xué)H.TiTien教授的裝置

原理：當(dāng)可見光照射在半導(dǎo)體膜上時(shí)，電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶而留下空穴(低能級(jí)的電子空間).在導(dǎo)帶中電子移動(dòng)到金屬薄膜與海水之間表面上，水即被還原產(chǎn)生H2.同時(shí)，空穴遷移到半導(dǎo)體與電解質(zhì)間的表面，來自Fe2+的電子填充空穴.H2(g)海水Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)電解質(zhì)溶液硒化鎘半導(dǎo)體鎳箔可見光海水制氫的裝置示意圖大容量電解槽體大型制氫站氫氣純化裝置氫氣儲(chǔ)罐群我國已建成大型制氫設(shè)備H214.1.3用途燃料燃燒值/kJ·kg-1氫氣（H2）120918戊硼烷（B5H9）64183戊烷（C5H12）43367氫能源—21世紀(jì)的清潔能源★氫燃燒速率快，反應(yīng)完全.氫能源是清潔能源，沒有環(huán)境污染，能保持生態(tài)平衡.★目前，已實(shí)驗(yàn)成功用氫作動(dòng)力的汽車，有望不久能投入實(shí)用氫作為航天飛機(jī)的燃料已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)，有的航天飛機(jī)的液態(tài)氫儲(chǔ)罐存有近1800m3的液態(tài)氫★氫能源研究面臨的三大問題：

氫氣的發(fā)生（降低生產(chǎn)成本）

氫氣的儲(chǔ)存

氫氣的輸送（利用）(1)同位素主要同位素有3種，此外還有瞬間即逝的4H和5H.重氫以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均約占?xì)湓涌倲?shù)的0.016%.14.2核性質(zhì)(2)同位素效應(yīng)

一般情況下不同的同位素形成的同型分子表現(xiàn)為極為相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如10BF3與11BF3的鍵焓、蒸汽壓和路易斯酸性幾乎相等.然而，質(zhì)量相對(duì)差特大的氫同位素卻表現(xiàn)不同，例如：中文名英文名稱表示方法符號(hào)說明氕*(音撇)protium1HH穩(wěn)定同位素氘(音刀)deuterium2HD穩(wěn)定同位素氚(音川)tritium3HT放射性同位素*氕這個(gè)名稱只在個(gè)別情況下使用，通常直接叫氫；氘有時(shí)又叫“重氫”.

H2D2H2OD2O標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)/℃

–252.8–249.7100.00101.42平均鍵焓/kJ?mol–1

436.0443.3463.5470.9(3)制備利用重水與水的差別，富集重水，再以任一種從水中制H2的方法從D2O中獲得D.慢中子轟擊鋰產(chǎn)生：

H2O和D2O之間沸點(diǎn)的差異反映了O···H—O氫鍵不如

O···D—O氫鍵強(qiáng).相同化學(xué)環(huán)境下鍵焓高于鍵焓的現(xiàn)象在很大程度上是由零點(diǎn)能的差別引起的.零點(diǎn)能低時(shí)鍵焓相對(duì)比較高，零點(diǎn)能高時(shí)鍵焓相對(duì)比較低.氫同位素造成的性質(zhì)差別大得足以找到某些實(shí)際應(yīng)用.例如，由于D2O中D–O鍵的鍵焓相對(duì)比較高，電解速率應(yīng)當(dāng)?shù)陀?，其結(jié)果是在電解水而得到的殘液中得以富集.我國首座重水堆核電站—泰山三核用上國產(chǎn)核燃料勢(shì)能H–H鍵焓D–D鍵焓H2的零點(diǎn)能D2的零點(diǎn)能H2,D2分子的勢(shì)能曲線R14.3.1二元?dú)浠衔镌谥芷诒碇械姆植?4.3二元?dú)浠衔锏姆诸?/p>

氫的大多數(shù)二元化合物可歸入下述三大類中的某一類：似鹽氫化物，金屬型氫化物和分子型氫化物.各類氫化物在周期表中的分布如下表所示.但是這種分類的界限也不十分明確.結(jié)構(gòu)類型并非非此即彼，而是表現(xiàn)出某種連續(xù)性.例如，很難嚴(yán)格地鈹和鋁的氫化物歸入“似鹽型”或“分子型”的任一類.14.3.2似鹽型氫化物(離子型氫化物)(1)

電正性高的s

區(qū)金屬似鹽氫化物是非揮發(fā)性，不導(dǎo)電并具明確結(jié)構(gòu)的晶形固體.例如MH均為NaCl型.(2)H-的半徑在126pm(LiH)與154pm(CsH)之間，如此大的變化幅度說明原子核對(duì)核外電子的控制較松弛.H-與X-所帶電荷相同，半徑介于F-與Cl-間.因此才顯示出NaCl型.（3）H-存在的重要化學(xué)證據(jù)：電解其與堿金屬的熔融物，陽極放H2：

2H-→H2+2e-

與水反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H-+H2O→OH-+H2此時(shí)H-表現(xiàn)出強(qiáng)還原性、不穩(wěn)定性和強(qiáng)堿性.

利用這種性質(zhì)可以在實(shí)驗(yàn)室用來除去有機(jī)溶劑或惰性氣體(如N2,Ar)中的微量水.但是，溶劑中的大量水不能采用這種方法脫除，因強(qiáng)放熱反應(yīng)會(huì)使產(chǎn)生的H2燃燒.14.3.3金屬型氫化物第3至第5族所有d區(qū)金屬和f區(qū)金屬都形成金屬型氫化物：

(1)大部分是用單質(zhì)直接化合的方法制備，極純的金屬才可得到含氫最高的產(chǎn)物.(2)都有金屬的電傳導(dǎo)性和顯有其他金屬性質(zhì)如磁性.(3)除PbH0.8是非整比外，它們都有明確的物相.(4)過渡金屬吸氫后往往發(fā)生晶格膨脹，產(chǎn)物的密度比母體金屬的大.(5)成鍵理論●氫以原子狀態(tài)存在于金屬晶格中.●氫以H+存在于氫化物中，氫將電子供入化合物的導(dǎo)帶中.●氫以H-形式存在，每個(gè)氫原子從導(dǎo)帶取得1個(gè)電子.（6）金屬Pt具有催化作用，可以被解釋為表面Pt原子形成Pt–H鍵的鍵焓大得足以使鍵斷開，卻不足以補(bǔ)償Pt–Pt金屬鍵斷裂所需的能量.(7)可逆儲(chǔ)氫材料1體積金屬Pd可吸收700體積H2，減壓或加熱可使其分解：

鈀的這一性質(zhì)被用于制備超純氫：基于微熱時(shí)，PdH2

分解，由于壓差和H原子在金屬Pd中的流動(dòng)性，氫以原子形式迅速擴(kuò)散穿過Pd–Ag

合金而雜質(zhì)氣體則不能.2Pd+H22PdHU+3/2H2UH3減壓,327K常況523K573KLaNi5+3H2LaNi5H6,含H2量大于同體積液氫微熱(2~3)×105Pa14.3.4分子型氫化物(共價(jià)型氫化物)氫與p

區(qū)元素形成二元分子化合物，包括人們熟悉的第2周期化合物(CH4、NH3、H2O、HF)和各族中較重元素的相應(yīng)化合物(1)存在形式(2)熔沸點(diǎn)低，通常條件下為氣體(3)因共價(jià)鍵極性差別較大而化學(xué)行為復(fù)雜●缺電子氫化物，如B2H6中心原子Ｂ未滿８電子構(gòu)型.B2H6●滿電子氫化物，如CH4，中心原子價(jià)電子全部參與成鍵.CH4●富電子氫化物，如NH3，中心原子成鍵后有剩余未成鍵的孤電子對(duì).NH3Question

2將下列化合物歸類并討論其物理性質(zhì)：

HfH1.5PH3

CsHB2H6

HfH1.5

和

CsH

兩個(gè)氫化物為固體前者是金屬型氫化物顯示良好的導(dǎo)電性，d區(qū)金屬和f區(qū)金屬往往形成這類化合物.后者是s

區(qū)金屬似鹽氫化物，是具有巖鹽結(jié)構(gòu)的電絕緣體.

p區(qū)分子型氫化物PH3

和B2H6

具有低的摩爾質(zhì)量，可以預(yù)料具有很高的揮發(fā)性（標(biāo)準(zhǔn)狀況下實(shí)際上是氣體）.

Lewis結(jié)構(gòu)表明PH3

的P原子上有一對(duì)孤對(duì)電子，因而是個(gè)富電子化合物，乙硼烷是缺電子化合物.

14.4.1H2

反應(yīng)熱力學(xué)14.4氫的性質(zhì)和反應(yīng)氫的大部分性質(zhì)以在前面各有關(guān)章節(jié)講過，這里不再贅述.合成二元?dú)浠锏娜N常用方法是：

(1)元素直接化合2E+H2(g)2EH

例如，2Li(l)+H2(g)2LiH(s)

(2)Br?nsted堿的加合質(zhì)子E-+H2O(ag)

EH+OH-例如，Li3N(s)+

3

H2O(l)

3Li(OH)(ag)

+NH3(g)

(3)鹵化物或擬鹵化物與氫化物之間的復(fù)分解

E’H+EXE’X+EH例如，LiAlH4+SiCl4LiAlCl4+SiH4

工業(yè)上用第(1)種方法合成放能化合物，然而某些情況下需要采取強(qiáng)化條件(高壓、高溫和催化劑)以克服不利的動(dòng)力學(xué)因素.采取第(2)和(3)種方法，以避免強(qiáng)化條件帶來的麻煩.后兩類方法也可用來制備吸能化合物.二元?dú)浠衔锏臉?biāo)準(zhǔn)生成自由能是判斷氫與其它元素直接化合反應(yīng)的重要判據(jù).為正值的氫化合物都不能由單間的反應(yīng)合成.s

區(qū)和

p

區(qū)元素二元?dú)浠衔锏摩Hθm/kJ?mol–1(298K)121314151617LiH(s)–68.4NaH(s)–33.5KH(s)–36.0RbH(s)–30.0CsH(s)–32.0BeH2(s)+20.0

MgH2(s)–35.9CaH2(s)–147.2SrH2(s)–141.0BaH2(s)–140.0B2H6(g)+86.7

AlH3(s)–1.0GaH3>0CH4(g)–50.7

SiH4(g)+56.9

GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)–16.5

PH3(g)+13.4

AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l)–237.1

H2S

(g)–33.6

H2Se

(g)+15.9H2Te

(g)>0HF(g)–273.2

HCl

(g)–95.3

HBr

(g)–53.5HI

(g)+1.7分子型氫化合物由上而下穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)與其平均鍵焓(kJ·mol-1)有關(guān).較重元素形成較弱的鍵，這一事實(shí)通常歸因于相對(duì)密實(shí)的H1s

軌道與較松散的重元素s和p軌道重疊能力比較差.14.4.2H2反應(yīng)機(jī)理氫分子與大多數(shù)元素和不少化合物之間的反應(yīng)進(jìn)行得很慢這是因?yàn)樗母哝I焓使反應(yīng)需要較高的活化能.能得以進(jìn)行反應(yīng)的條件有：H2分子在金屬表面（a）和配合物中（b）發(fā)生的均裂活化（a）（b）H2分子在金屬表面(多相催化)或金屬配合物上(均相催化)發(fā)生均裂而得以活化：H2分子在固體表面(多相催化)或金屬離子(均相催化)發(fā)生異裂而得以活化：

●H2分子被ZnO固體表面吸附：H2+Zn—O—Zn—OZn—O—Zn—OH–H+//////////////////////////////////////////////////////●CO加氫制取甲醇：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)Cu/Zn催化

●銅的冶煉中H2被用做Cu2+離子的還原劑：H2(g)+Cu2+

(aq)[CuH]+(aq)+H+(aq)H2(g)Cu(s)+H+(aq)外界條件引發(fā)產(chǎn)生H自由基

爆鳴氣在某種恒定溫度下的反應(yīng)速率隨壓力增大發(fā)生不規(guī)則變化的事實(shí)說明了反應(yīng)過程的復(fù)雜性.773K

時(shí)的反應(yīng)速率隨壓力增大兩次經(jīng)過平緩反應(yīng)區(qū)和爆炸反應(yīng)區(qū)：

人們將這種復(fù)雜性歸因于鏈反應(yīng)機(jī)理：，既涉及簡單鍵增殖·OH+H2H2O+·H,也涉及分支鍵增殖·H+O2

·OH+·O·和

·O·+H2·OH+·H.

abc平緩區(qū)爆炸區(qū)平緩區(qū)爆炸區(qū)壓力增高方向例如，H2和

O2生成水的反應(yīng):