第八章配位化合物8.1配位化合物的組成與定義

以具有接受孤對電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）為中心，一定數(shù)目可以給出孤對電子的離子或分子（統(tǒng)稱為配體）和按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物，簡稱配合物。一、配位化合物的定義[Co(NH3)6]3+(Cl-)3配體中心原子配位原子配位數(shù)外界二、配位化合物的組成中心原子配體、配位原子只能形成少數(shù)螯合物Ac*RaFrRnAtPoBiPbTlHgAuPtIrOsReWTaHfLa*BaCsXeITeSbSnInCdAgPdRhRuTcMoNbZrYSrRbKrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiScCaKArClSPSiAlMgNaNeFONCBBeLiHeH能夠形成穩(wěn)定的螯合物形成穩(wěn)定的螯合物和非螯合物配位原子根據(jù)一個配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為單齒配體和多齒配體。CO,NH3,

ROH,S2-,

Br-,

PH3,SCN-單齒配體：多齒配體（螯合配體）：配體配位數(shù)

在配位個體中與一個中心體以配位鍵結(jié)合的配位原子的總數(shù)稱為該形成體的配位數(shù)。例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位數(shù)為4；

[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位數(shù)為6；8.2配位化合物的類型和命名8.2.1配合物的類型1.簡單配合物由單齒配體與中心原子組成[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6][Pt(NH3)2Cl2]2.螯合物由多齒配體與中心原子組成螯合物的特點：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)3.特殊配合物金屬羰基配合物簇狀配合物（簇合物）金屬原子與CO結(jié)合，金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)，甚至零或負(fù)氧化態(tài)。[Mn(CO)5Br]Ni(CO)4Na[Co(CO)4]Fe2(CO)9Fe3(CO)12

至少存在兩個金屬原子，并含有金屬－金屬鍵。[Re2Cl8]3-[Re3Cl12]3-[Mo6Cl8]4+有機(jī)配合物（金屬有機(jī)配合物）大環(huán)配合物（冠醚配合物）多酸配合物H3[PW12O40]H3[PMo12O40]H3[SiW12O40]H3[SiMo12O40]8.2.2配合物的命名

配體數(shù)＋配體＋“合”＋中心原子(氧化態(tài))▲若含有多種配體時，先無機(jī)后有機(jī)?！魹槎喾N無機(jī)配體時，先陰離子后中性分子最后陽離子?！魹橥惻潴w時，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如先NH3后H2O。不同配體的命名順序：六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀三硝基?三氨合鈷（III）五羰基合鐵三氯化五氨?水合鈷（III）８.５配位解離平衡8.5.1配位解離平衡和平衡常數(shù)該配位反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，配合物越容易形成，越穩(wěn)定，又稱積累穩(wěn)定常數(shù)。該配位反應(yīng)的平衡常數(shù)又稱積累不穩(wěn)定常數(shù)或積累解離常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)

例8-1：(p.185)在1.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0molL-1氨水溶液，計算在平衡后溶液中的Ag+濃度。已知[Ag(NH3)2]+積累穩(wěn)定常數(shù)為1.62×107。0.021.0

x1.0-2(0.02-x)0.02-x=0.96+2x解：

0.02-x≈0.020.96+2x≈0.96

解得：X=1.4×10-9molL-1若在上例中加入0.50mL0.10molL-1NaCl，是否會產(chǎn)生AgCl沉淀？8.5.2配位解離平衡的移動1.

配位解離平衡和酸堿平衡如：在AgCl沉淀中加入氨水，則沉淀溶解，再滴加稀HNO3則重新析出沉淀。AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+2H+

2NH4+Ag+濃度增大，當(dāng)Q>Ksp

便會析出沉淀。

可見，由于酸堿平衡使配合物解離。又如：在含有[Fe(C2O4)3]3-的水溶液中加入鹽酸則發(fā)生下列反應(yīng)：[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-+6H+3H2C2O4

2.配位解離平衡和氧化還原平衡[Fe(C2O4)3]3-+6H+=Fe3++3H2C2O4

在氧化還原平衡中加入某種配位劑，由于配離子的形成，可能改變化學(xué)反應(yīng)的方向。例8-2（p.186)：在反應(yīng)2Fe3++2I-=2Fe2++I2中，若加入CN-，問新的反應(yīng)2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2能否進(jìn)行?解：已知E(I2/I-)=0.54VE(Fe3+/Fe2+)=0.77V反應(yīng)2Fe3++2I-=2Fe2++I2可以正向進(jìn)行。加入CN-后：

[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-

Fe2++6CN-[Fe(CN)6]4-反應(yīng)2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2不能自發(fā)進(jìn)行。3.配位解離平衡和沉淀溶解平衡AgNO3NaClAgCl↓NH3[Ag(NH3)2]+KBr

Kspθ1.56×10-10K穩(wěn)θ1.62×107AgBr↓Na2S2O3[Ag(S2O3)2]3-KIAgI↓KCN

Kspθ7.7×10-13K穩(wěn)θ2.38×1013Kspθ1.5×10-16[Ag(CN)2]-Na2SAg2S↓

K穩(wěn)θ1.3×1021Kspθ1.6×10-49

如何轉(zhuǎn)化決定于配離子的穩(wěn)定性和難溶鹽的溶度積常數(shù)。例8-3：用200mL氨水溶解1.43克AgCl，求氨水的原始濃度至少為多少？

設(shè)：氨水的原始濃度為xmolL-1AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-1.43gxx－2×0.050.050.05例8-4：100mL，3molL-1氨水可溶解AgBr多少克？解：設(shè)AgBr在3molL-1氨水中溶解度為xmolL-1。

AgBr(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Br-

33－2xxxx=1.05×10-2molL-1

可溶解的AgBr：1.05×10-2×0.1×187.8=0.20克8.3.１結(jié)構(gòu)異構(gòu)8.３配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象分子式相同，鍵連方式不同一、解離異構(gòu)（電離異構(gòu)）[CoBr(NH3)5]SO4

[Co(SO4)(NH3)5]Br

紫紅與BaCl2作用有沉淀生成，但與AgNO3無反應(yīng)與BaCl2無反應(yīng)，但與AgNO3作用有沉淀生成二、水合異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O三、配體異構(gòu)配合物中的配體互為異構(gòu)體四、鍵合異構(gòu)多原子配體以不同的配位原子與中心原子鍵合亞硝酸根硝基五、配位異構(gòu)配體在陰、陽配離子間的分配不同[Co(NH3)6][Co(NO2)6]

[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]

[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6][Pt(II)Cl4][Pt(IV)(NH3)4Cl2]8.3.２立體異構(gòu)一、幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）順－二氯·二氨合鉑（II）反－二氯·二氨合鉑（II）順(cis)－二氯·四氨合鉻(III)反(trans)－二氯·四氨合鉻(III)面(fac)－三氯·三吡啶合銠(III)經(jīng)(mer)－三氯·三吡啶合銠(III)二、旋光異構(gòu)（手性異構(gòu)）配合物的手性條件是分子沒有對稱中心和對稱平面。8.４配位化合物的化學(xué)鍵本性8.4.1價鍵理論一、基本要點1、配合物的中心原子與配體之間靠配位鍵。2、形成配位鍵的條件是配體至少有一對孤對電子，而中心原子必須有空的價軌道。3、形成配合物時，中心原子的空價軌道必須首先雜化，形成新的雜化軌道。軌道的雜化方式?jīng)Q定配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型和穩(wěn)定性?！钆浜衔锏呐湮粩?shù)就是中心原子在成鍵時用的空軌道數(shù)?！罘肿訕?gòu)型決定于雜化軌道的類型配位數(shù)23445568雜化軌道spsp2sp3dsp2dsp3d3spd2sp2d4sd2sp3sp3d2d4sp3空間構(gòu)型直線三角形四面體正方形三角雙錐四方錐八面體十二面體1、解釋配合物的空間構(gòu)型為什么相同的配位數(shù)會有不同的空間構(gòu)型？[Ni(CN)4]2-[Ni(CO)4]平面正方形四面體型(3)d(4)sp2(4)sp3二、價鍵理論的應(yīng)用3d4s4p2、解釋配合物的磁性[FeF6]3-μ=5.9B·M[Fe(CN)6]3-μ=2.4B·M

為什么？★物質(zhì)的磁矩于物質(zhì)中原子或離子的未成對電子數(shù)n有關(guān)[CoF6]3-μ=4.9B·M[Co(CN)6]3-μ=0B·M

3d4s4p4d(4)sp3(4)d2[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-(3)d2(4)sp3[Co(NH3)6]Cl3Co3+d6電子構(gòu)型μ=4.9B·M

μ=0B·M

(3)d2(4)sp33、解釋配合物的穩(wěn)定性[FeF6]3-K穩(wěn)

=1.0×1016[Fe(CN)6]3-K穩(wěn)

=1.0×1042(3)d2(4)sp3(4)sp3(4)d2內(nèi)軌型外軌型內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性>>外軌型配合物的穩(wěn)定性？nd軌道的能量比ns、np高的多ns、np、nd雜化不如(n－1)d、ns、np雜化有效?！镏行脑硬捎媚欠N軌道雜化方式取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體中配位原子的電負(fù)性。原因：

配位原子的電負(fù)性很小，對中心原子的結(jié)構(gòu)影響很大。Fe3+,d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12外軌型配合物配位原子的電負(fù)性很大，對中心原子的結(jié)構(gòu)影響很小。Fe3+,d2d2d1(d2sp3+6CN-)12內(nèi)軌型配合物8.4.２晶體場理論一、基本要點1、配合物的中心原子處于帶負(fù)電荷的配體形成的靜電場中，中心原子與配體之間靠靜電作用結(jié)合。2、配體形成的晶體場對中心原子的電子（主要是價電子層中的d電子）產(chǎn)生排斥作用，使中心原子的外層d軌道分裂。有些d軌道能量較高，有些d軌道能量較低。3、空間構(gòu)型不同的配合物，配體形成不同的晶體場，中心原子d軌道的能及分裂情況也不同。（一）正八面體場-4Dq1.

八面體場d軌道能級分裂圖自由離子E0球形場八面體場Es+6Dq2.

八面體場分裂能（Δo）：eg和t2g軌道的能量差值egt2gEeg=+6DqEt2g=-4DqΔo＝10Dqd軌道在其他構(gòu)型配合物中的能級分裂能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4.28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面體場八面體場正方形場不同晶體場中的相對大小示意圖dddd二、影響分裂能大小的因素1.中心離子的電荷數(shù)同種元素與同一配體形成配合物時，中心離子的電荷數(shù)越大，晶體場分裂能就越大。[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+

[Fe(H2O)6]3+Fe(H2O)6]2+Δo值17600140001370010400(cm-1)2.d軌道主量子數(shù)（中心原子的周期數(shù)）相同電荷的同族過渡金屬離子，隨d軌道主量子數(shù)n的增加（即隨周期數(shù)的增加）晶體場分裂能也隨著增大。[CrCl6]3-[MoCl6]3-Δo值/cm-113600192003.配體性質(zhì)光譜化學(xué)序列：

I-<Br-<Cl-<SCN-～N3-<F-～CO(NH2)2～OH-～ONO-～HCOO-<C2O42-<H2O<NCS-<NH2CH2COO-<edta4-<py～NH3<en～dien～SO32-<NH2OH<bpy<phen<NO2-<H-<CH3-<CN-<CO三、晶體場中的d電子分布成對能（P）兩個電子進(jìn)入同一軌道偶合成對時，由于需要克服電子間的排斥的力而消耗的部分能量?！襞湮辉拥摩ご涡颍篒<Br<Cl<S<F<O<N<C◆Δ的大小既決定于配體又決定于中心原子◆d電子分布情況與成對能(p)和分裂能(Δ)的大小有密切關(guān)系。以八面體場為例：P>Δod電子優(yōu)先克服分裂能占據(jù)各個軌道，然后偶合成對P<Δod電子優(yōu)先克服成對能占滿t2g軌道，然后再占據(jù)eg軌道d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布

顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無高低自旋區(qū)別。四、晶體場穩(wěn)定化能(CrystalFieldStableEnergyCFSE)（一）定義：體系的d電子進(jìn)入分裂后的軌道的能量與處于未分裂軌道時的總能量的差值。即d軌道的分裂使體系的能量降低，使配合物趨于穩(wěn)定。（二）計算：以八面體場為例d2d5CFSE＝-4Dq×2+0Dq＝-8DqCFSE＝n1Et2g+n2Eegt2g3eg2t2g5CFSE＝-4Dq×3+2×6Dq＝0DqCFSE＝-4Dq×5+0Dqt2g２＝-20Dq+2P+2P八面體場穩(wěn)定化能其它晶體場的CFSE計算與八面體場相似四面體場CFSE＝-2.67Dq×3+1.78Dq×3＝-2.67Dq平面正方形場t23e3(弱場低自旋）d8CFSE＝-5.14Dq×4+(-4.28Dq)×2+2.28Dq×2+P

＝-12.28Dq+P晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：★配合物的幾何構(gòu)型；★中心原子的d電子的數(shù)目；★配體場與電子成對能的強(qiáng)弱。

五、晶體場理論的應(yīng)用（一）配合物的磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-順磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)H2O為弱場配體d電子高自旋分布CN－為強(qiáng)場配體d電子低自旋分布t2g6t2g4eg2[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+μ=4.9B·M

μ=0B·M

F－為弱場配體d電子高自旋分布NH3為強(qiáng)場配體d電子低自旋分布t2g6t2g4eg2實驗測得一八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）和t2g6eg1

（1個未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73B

。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。QuestionSolution▲所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)▲顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)

（二）配合物離子的顏色d電子可在能量不同的d軌道之間的躍遷,即通常所