氯代毗啶類除草劑開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀刖言隨著世界人口持續(xù)增長(zhǎng)，人類生活品質(zhì)不斷提高，高效、安全農(nóng)藥已經(jīng)成為世界農(nóng)藥的發(fā)展方向，解決糧食安全問題的有力保障和人類社會(huì)和諧發(fā)展的需要。近20年來，農(nóng)藥開發(fā)中最有成效的是眾多雜環(huán)化合物被開發(fā)為超高效農(nóng)藥。而在雜環(huán)化合物中，含氮雜環(huán)化合物，尤其是毗啶衍生物又是最為突出的，不但有殺菌劑、殺蟲劑，而且有高效的除草劑，這為化學(xué)農(nóng)藥的發(fā)展開拓了新天地。早在17世紀(jì)末至18世紀(jì)初歐洲人已開始使用含毗啶的天然產(chǎn)物煙草浸出液作為殺蟲劑，后經(jīng)分析確認(rèn)有效成分為煙堿。然而真正合成的毗啶類農(nóng)藥則是1955年英國(guó)ICI公司開發(fā)的除草劑敵草快(diquat)和1958年開發(fā)的百草枯(paraquat)，到目前仍有較好的市場(chǎng)。隨著有機(jī)合成技術(shù)和農(nóng)藥活性分子設(shè)計(jì)技巧的發(fā)展及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對(duì)新型農(nóng)藥的需求，從60年代后期多種毗啶類農(nóng)藥相繼問世，比如道化學(xué)公司開發(fā)的毒莠定、綠草定、氟草煙等，這些產(chǎn)品都屬于取代毗啶類除草劑，因其化學(xué)結(jié)構(gòu)，統(tǒng)一劃歸為“氯代毗啶類除草劑”。這類除草劑有著相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，都屬于激素類除草劑，除草活性高，主要防治闊葉雜草，隨著雜草的演替，這類產(chǎn)品應(yīng)用范圍越來越廣，銷量逐年攀升。鑒于該市場(chǎng)情況，本文將對(duì)“氯代毗啶類”除草劑的開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀介紹如下：一、簡(jiǎn)介中文名稱英文名稱化學(xué)名稱分子式結(jié)構(gòu)式氯氟毗氧乙酸、使它隆、氟草定fluroxypyr4-氨基-3,5-二氯-6-氟-毗啶-2-吡比啶氧乙酸1-甲基庚基酉日nh2ci-Jyc,F人嗎二氯毗啶酸、畢克草clopyralid3,6-二氯毗啶-2-羧酸C6H3C"NO2N三氯毗氧乙酸、綠草定、蓋灌能、蓋灌林、定草酯triclopyr，Garlon,Grandstsnd,Dowco2333,5,6-二氯-2-口比啶基氧乙酸WWcioch2coohodibi氨氯毗啶酸、毒莠定、毒莠定101picloram，Tordon,Tordan4-氨基-3,5,6-三氯毗啶羧酸C6H3Cl3N2O2nh2cliArclClJ^ZJ-COOH二、開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀氯氟毗氧乙酸作用特點(diǎn)：氯氟毗氧乙酸是內(nèi)吸傳導(dǎo)型苗后除草劑。藥后很快被植物吸收，使敏感雜草出現(xiàn)典型激素類除草劑的反應(yīng)，植株畸形、扭曲。在耐藥性植物如小麥體內(nèi)可結(jié)合成軛合物失去毒性，從而具有選擇性。溫度對(duì)其除草的最終效果無影響，但影響其藥效發(fā)揮的速度。一般在溫度低時(shí)藥效發(fā)揮較慢，可使植物中毒后停止生長(zhǎng)，但不立即死亡；氣溫升高后植物很快死亡。在土壤中淋溶不顯著，大部分分布在0-10厘米表土層中，有氧的條件下，在土壤微生物的作用很快降解成2一毗啶醇等無毒物，在土壤中半衰期較短（10-15天），不會(huì)對(duì)下茬闊葉作物產(chǎn)生影響。產(chǎn)品登記：95%氯氟毗氧乙酸異辛酯原藥一一陶氏益農(nóng)公司、利爾化學(xué)股份有限公司、江蘇中旗化工有限公司、河北萬全力華化工有限公司等13家企業(yè)20%氯氟毗氧乙酸（288克/升氯氟毗氧乙酸異辛酯）乳油一一利爾化學(xué)股份有限公司、陶氏益農(nóng)公司、江蘇中旗化工有限公司、山東綠霸化工有限公司等65家企業(yè)25%氯氟毗氧乙酸（360克/升氯氟毗氧乙酸異辛酯）乳油一一利爾化學(xué)股份有限公司氯毗?苯磺隆可濕性粉劑——20%WP利爾化學(xué)股份有限公司，20%WP山東勝邦綠野化學(xué)有限公司，20%WP山東坤豐化工有限公司，19%WP陜西上格之路生物學(xué)有限公司2甲?氯氟毗乳油——2.5%EC利爾化學(xué)股份有限公司，36%WP浙江天一農(nóng)化有限公司，30%WP重慶雙豐化工有限公司，30%WP山東科大創(chuàng)業(yè)生物有限公司，30%WP山都麗化工有限公司，30%WP易克斯特農(nóng)藥（南昌）有限公司34%氯毗?唑草酮可濕性粉劑——江蘇蘇州富美實(shí)植物保護(hù)劑有限公司14%氯毗?甲磺隆可濕性粉劑一一重慶雙豐化工有限公司產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀：氯氟毗氧乙酸在施藥后能夠很快被植物吸收，使敏感植物出現(xiàn)典型激素類除草劑的反應(yīng)，植株畸形、扭曲，最終枯死。適用于小麥、大麥、玉米、葡萄、果園、牧場(chǎng)、林地、草坪等地防除闊葉雜草，對(duì)禾本科雜草無效。該產(chǎn)品已在英國(guó)、澳大利亞、保加利亞、法國(guó)、西班牙、瑞士等國(guó)獲得登記，大部分是與其他除草劑混用。代表產(chǎn)品：20%氯氟毗氧乙酸乳油如利爾化學(xué)股份有限公司闊封，陶氏益農(nóng)公司使它?。?5%氯氟毗氧乙酸乳油如利爾化學(xué)股份有限公司屠藤；42.5%2甲?氯氟毗乳油如利爾化學(xué)股份有限公司藤凈；20%氯毗?苯磺隆可濕性粉劑如利爾化學(xué)股份有限公司賽隆、小禾上等。二氯毗啶酸作用特點(diǎn)：二氯毗啶酸是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)性的激素類除草劑，對(duì)雜草施藥后，由葉片或根部吸收，在植物體中上下移行，迅速傳到整個(gè)植株，其殺草的作用機(jī)制為促進(jìn)植物核酸的形成，產(chǎn)生過量的核醺核酸，致使根部生長(zhǎng)過量，莖及葉生長(zhǎng)畸形，養(yǎng)分消耗，維管束輸導(dǎo)功能受阻，導(dǎo)致雜草死亡。產(chǎn)品登記：95%二氯毗啶酸原藥一一陶氏益農(nóng)公司、利爾化學(xué)股份有限公司、河北萬全力華化工有限公司、安徽豐樂農(nóng)化有限責(zé)任公司75%二氯毗啶酸可溶粒劑一一陶氏益農(nóng)公司、利爾化學(xué)股份有限公司30%二氯毗啶酸水劑一一利爾化學(xué)股份有限公司、重慶雙豐化工有限公司、河北萬全力華化工有限公司。產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀：二氯毗啶酸是苗后莖葉處理選擇性闊葉除草劑，目前主要用于油菜、甜菜、胡麻、小麥、玉米等作物防除刺兒菜、苣荬菜、稻槎菜、大巢菜等闊葉雜草。在烏克蘭、俄羅斯、歐盟及北美地區(qū)主要被用于甜菜、油菜防除菊科及豆科闊葉雜草，如：刺兒菜、苣荬菜等，部分小麥、玉米地也推薦使用。國(guó)內(nèi)在2003年起在油菜區(qū)域開始推廣使用該產(chǎn)品，主要集中在新疆伊犁的昭蘇縣、青海、內(nèi)蒙、甘肅、安徽、湖北、四川等油菜種植區(qū)域，是解決油菜田刺兒菜、苣荬菜、稻槎菜、大巢菜及野老鸛草唯一特效藥劑。二氯毗啶酸該藥劑可混性好，能與草除靈、高效氟毗甲禾靈、氯氟毗氧乙酸、精嗯唑禾草靈等除草劑混用，一次性解決作物田中的多種雜草。代表產(chǎn)品：美國(guó)陶氏益農(nóng)公司的龍拳，利爾化學(xué)股份有限公司的力虎（原畢克草2號(hào)）。三氯毗氧乙酸作用特點(diǎn)：三氯毗氧乙酸屬于內(nèi)吸性除草劑，能迅速被葉和根吸收，并在植物體內(nèi)傳導(dǎo)。作用于核酸代謝，使植物產(chǎn)生過量的核酸，使一些組織轉(zhuǎn)變成分生組織，造成葉片、莖和根生長(zhǎng)畸形，貯藏物質(zhì)耗盡，維管束組織被栓塞或破裂，植株逐漸死亡。用來防治針葉樹幼林地中的闊葉雜草和灌木，在土壤中能迅速被土壤微生物分解，半衰期為46天。產(chǎn)品登記：99%三氯毗氧乙酸原藥——陶氏益農(nóng)公司、利爾化學(xué)股份有限公司、湖南省郴州市邦爾泰工貿(mào)發(fā)展有限公司480克/升三氯毗氧乙酸乳油一一陶氏益農(nóng)公司、利爾化學(xué)股份有限公司、江蘇蘇州佳輝化工有限公司70%三氯毗氧乙酸.草甘膦可溶粉劑一一利爾化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀：三氯毗氧乙酸是苗后莖葉處理傳導(dǎo)型除草劑。480克/升三氯毗氧乙酸乳油在全球范圍內(nèi)主要用于牧場(chǎng)、草原、禾本科草坪、林業(yè)、非耕地、工業(yè)場(chǎng)院、公路、鐵路、機(jī)場(chǎng)、電纜下維護(hù)通道、油田及各種管道周邊、防除非目標(biāo)植物。在林業(yè)上，用于培育松樹、林木改造、造林前除草滅灌、維護(hù)防火線等；非耕地、草原等防除惡性闊葉雜草、藤類雜草和雜木。在有些國(guó)家，三氯毗氧乙酸還登記用于水稻、橡膠園、甘蔗、柑橘、麥類作物、棕櫚以及休耕地等。目前，國(guó)內(nèi)許多省市外來入侵有害植物危害嚴(yán)重，如紫莖澤蘭、豚草等。三氯毗氧乙酸對(duì)此類雜草有優(yōu)異的防治效果。在草原上，有許多惡性有毒雜草，如狼毒、棘豆等，三氯毗氧乙酸有很好防效。因而，三氯毗氧乙酸可用在草原、牧場(chǎng)、草場(chǎng)、草坪及非耕地等地防除多種喬木，灌木，藤本植物以及惡性難防闊葉雜草?，F(xiàn)階段，三氯毗氧乙酸在國(guó)內(nèi)主要用于非耕地、喬木樹林等地防除小灌木、藤本以及部分惡性闊葉雜草。隨著利爾化學(xué)國(guó)內(nèi)首家推出70%三氯毗氧乙酸.草甘膦可溶粉劑這一復(fù)配產(chǎn)品，70%草甘.三氯毗SP可廣泛用于非耕地、部分免耕滅茬地、果園防除常見的一年生雜草，在此基礎(chǔ)上該產(chǎn)品還能解決大多數(shù)惡性闊葉雜草（飯包草、竹夾菜、鴨趾草、刺兒菜、水芹菜、辣蓼、大齡小飛蓬、水花生等）藤本（杠板歸、雞屎藤、刺莓等）及節(jié)節(jié)草、問荊等難防雜草。代表產(chǎn)品：480克/升三氯毗氧乙酸乳油，如陶氏蓋灌能、利爾化學(xué)屠灌；70%草甘.三氯毗可溶粉劑，如利爾歡瑞。70%三氯毗氧乙酸.草甘膦可溶粉劑是由利爾化學(xué)首家登記用于非耕地、柑橘園防除一年生雜草，還可廣泛用于免耕地、果園除草。氨氯毗啶酸作用特點(diǎn)：激素型除草劑?？杀恢参锶~片、根和莖部吸收傳導(dǎo)。能夠快速向生長(zhǎng)點(diǎn)傳導(dǎo)，引起植物上部畸形、枯萎、脫葉、壞死，木質(zhì)部導(dǎo)管受堵變色，最終導(dǎo)致死亡。作用機(jī)制是抑制線粒體系統(tǒng)呼吸作用、核酸代謝。大多數(shù)禾本科植物是耐藥的，大多數(shù)雙子葉作物（十字花科除外）、雜草、灌木敏感。在土壤中較為穩(wěn)定，半衰期1-12個(gè)月。高溫高濕衰解快。產(chǎn)品登記：95%氨氯毗啶酸原藥一一利爾化學(xué)股份有限公司、重慶雙豐化工有限公司、江永農(nóng)化工有限公司、河北萬全力華化工有限責(zé)任公司、浙江升華拜克生物股份有限公司、湖南沅江赤蜂農(nóng)化有限公司24%氨氯毗啶酸水劑——利爾化學(xué)股份有限公司26%氨氯毗啶酸.2,4-滴水劑——利爾化學(xué)股份有限公司28.6%氨氯毗啶酸.二氯毗啶酸水劑——利爾化學(xué)股份有限公司240克/升氨氯毗啶酸水劑一一河北萬全力華化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品應(yīng)用現(xiàn)狀：氨氯毗啶酸是苗后莖葉處理傳導(dǎo)型除草劑。在全球范圍內(nèi)主要用于麥田、玉米田、林地、牧場(chǎng)、草原、非耕地等地域防除大多數(shù)雙子葉雜草、灌木。對(duì)十字花科雜草效果差。24%氨氯毗啶酸水劑在玉米7-23cm高時(shí)，進(jìn)行葉面噴霧處理，用有效成分22.5g/畝，兌水15-20kg噴霧;在雜草苗期用有效成分8-15g/畝，兌水15-30kg,噴霧，對(duì)小麥有矮化作用，一般不影響產(chǎn)量。26%氨氯毗啶酸.2,4-滴登記用于春小麥田，防除一年生闊葉雜草；28.6%氨氯毗啶酸.二氯毗啶酸水劑登記用于春油菜田，防除一年生闊葉雜草；在林業(yè)上，用于林木改造、造林前除草滅灌、維護(hù)防火線等;非耕地、草原等地防除惡性闊葉雜草、藤類雜草和雜木。目前，國(guó)內(nèi)許多省市紫莖澤蘭外來入侵危害嚴(yán)重，氨氯毗啶酸對(duì)該雜草有優(yōu)異的防治效果。因而，氨氯毗啶酸可用在麥田、玉米田、草原、牧場(chǎng)、林地及非耕地等地防除大多數(shù)雙子葉雜草（十字花科除外）、灌木等闊葉雜草。代表產(chǎn)品：24%氨氯毗啶酸水劑如利爾化學(xué)澤蘭；26%氨氯毗啶酸.2,4-滴水劑如利爾化學(xué)林衛(wèi)；28.6%氨氯毗啶酸.二氯毗啶酸水劑如利爾化學(xué)保順等。三、市場(chǎng)現(xiàn)狀2005年氯代毗啶類除草劑品種和銷售額品種上市時(shí)間銷售額/億美元主要公司氯氟毗氧乙酸19851.85陶氏、利爾化學(xué)、馬克西姆二氯毗啶酸19751.00陶氏、利爾化學(xué)、聯(lián)合磷化三氯毗氧乙酸19791.25陶氏、利爾化學(xué)、馬克西姆氨氯毗啶酸19632.10陶氏、利爾化學(xué)氯代毗啶類除草劑主要的上述四個(gè)產(chǎn)品在2005年全球銷售額為6.2億美元，占全球除草劑市場(chǎng)份額的3.9%，占所有農(nóng)藥市場(chǎng)的1.7%。2007年氯代毗啶類除草劑品種和銷售額品種上市時(shí)間銷售額/億美元占同類除草劑比例相比2005年增長(zhǎng)率氯氟毗氧乙酸19851.8527.61%與2005年持平二氯毗啶酸19751.2017.91%16.67%三氯毗氧乙酸19791.3520.15%7.41%氨