分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：1、雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧補(bǔ)充~簡(jiǎn)正振動(dòng)*該振動(dòng)符合物理學(xué)上的簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)，遵從虎克定律。*從上式可看出：振動(dòng)頻率與鍵能成正比，與原子的折合質(zhì)量成反比。*發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。V

：振動(dòng)量子數(shù)；

：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。諧振子的能級(jí)與紅外躍遷HCl吸收光譜的粗糙結(jié)構(gòu)（示意圖）在下面。實(shí)際上，強(qiáng)度的下降比圖中那些豎線的高度所表示出的要快得多。*化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）、原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵類(lèi)型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）*原子的質(zhì)量越大，振動(dòng)吸收頻率越低。模型合理.*吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使振動(dòng)吸收頻率升高。～～影響基本振動(dòng)頻率的直接原因是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對(duì)原子質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)。

2.

雙原子分子的振動(dòng)光譜模型：簡(jiǎn)諧振子勢(shì)能

re：平衡距離

x：分子核間距與平衡核間距之差

k：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。Schr?dinger方程屬二階線性齊次方程。與勢(shì)能uij對(duì)應(yīng)諧性近似非諧性近似例１水分子3、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式1）伸縮振動(dòng)2）變形振動(dòng)問(wèn)題：用什么描述下面的振動(dòng)模式？例２CO2分子指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段（l）1300——900cm-1這一區(qū)域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。（2）900—600cm-1

這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示—（CH2）n—的存在。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)n≥4時(shí)，—CH2—的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722cm-1,隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。光學(xué)區(qū)電磁光譜可見(jiàn)光區(qū)400nm紫外光區(qū)10nmα射線γ射線0.01nm0.0005nm紅外光區(qū)微波無(wú)線電波30m4.紅外光區(qū)的劃分遠(yuǎn)紅外光區(qū)25μm1000μm近紅外光區(qū)0.75μm中紅外光區(qū)2.5μm6系3,7,14,19系2,7系同步輻射4系不同種類(lèi)的分子放在一起，現(xiàn)在沒(méi)有找到一種有效的標(biāo)識(shí)方法加以區(qū)分、鑒別。一種分子的哪一種特性完全有別于其它分子？*拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系O=C=O對(duì)稱伸縮O=C=O反對(duì)稱伸縮偶極距不變無(wú)紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無(wú)拉曼活性偶極距變有紅外活性5.多原子分子的振動(dòng)

影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。諧振子的振動(dòng)頻率和原子的質(zhì)量有關(guān)，而與外界能量無(wú)關(guān)，外界能量只能使振動(dòng)振幅加大（頻率不變）。對(duì)于多原子分子中的每個(gè)化學(xué)鍵也可以看成一個(gè)諧振子。多原子分子由于組成原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)的不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜的多。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)的狀態(tài)是，分子的質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過(guò)其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成是這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。

設(shè)多原于分子有N個(gè)核，每個(gè)核都在各自的平衡位置附近不停地振動(dòng)。用固定于分子的主軸坐標(biāo)系，設(shè)at、bt、ct是第t個(gè)核的坐標(biāo)，ate、bte、cte是這個(gè)核處于平衡位置的坐標(biāo)，則相對(duì)于平衡位置的位移坐標(biāo)為質(zhì)量計(jì)權(quán)位移坐標(biāo)(mass-weighteddisplacementcoordinates)

考慮對(duì)稱線形三原子分子CO2沿核間軸的一維振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)例子

把三個(gè)原子核從左到右記為1，2，3，質(zhì)量分別為m，M，m．設(shè)核間軸方向?yàn)閍軸，三個(gè)核相對(duì)于各自平衡位置的位移坐標(biāo)為x1=a1-a1e,x2=a2-a2e,x3=a3-a3e用質(zhì)量計(jì)權(quán)位移坐標(biāo)動(dòng)能aa1a2a3

23mMm

動(dòng)能xt=at-ateyt=bt-btezt=ct-cte矩陣形式矩陣形式q+是q的轉(zhuǎn)置勢(shì)能1,2之間的恢復(fù)力常數(shù)與2,3之間是相同的，記為f.U的矩陣元?jiǎng)菽躑的矩陣元設(shè)法進(jìn)行變量替換，使勢(shì)能表達(dá)式簡(jiǎn)化，消除變量交叉相乘的項(xiàng)，只剩下變量的平方項(xiàng)．在數(shù)學(xué)上，就是如何把矩陣U對(duì)角化。U是一個(gè)實(shí)的對(duì)稱矩陣，總可以找到一個(gè)正交矩陣L使得

L+UL=其中是對(duì)角化的矩陣。的矩陣元是U的本征值m，可從振動(dòng)久期方程求得：

|U-mE|=0其中E是單位矩陣。得本征值m。正交變換矩陣L由歸一化本征向量L(m)組成。將本征值m分別代入下列方程式，

(U-mE)L(m)=0求L(m)解此行列式得三個(gè)根將本征值m分別代入下列方程式，求解振動(dòng)久期方程，其中E是單位矩陣。求對(duì)應(yīng)a、b、c，得本征向量L(a)、L(b)

、L(c)

。得對(duì)應(yīng)本征值m的本征向量L(m)。列陣L(m)排列成L矩陣，列陣L(a)、L(b)

、L(c)

排列成L矩陣，由得一個(gè)Q表示了所有原子的運(yùn)動(dòng)勢(shì)能表達(dá)式中不再含有坐標(biāo)交叉項(xiàng)了．勢(shì)能表達(dá)式中不再含有坐標(biāo)交叉項(xiàng)了．利用下面拉格朗日方程等關(guān)系顯然滿足這個(gè)方程的解為即有

其解為把T和V代入以Q為變量的拉格朗日運(yùn)動(dòng)方程式中k是常數(shù)，說(shuō)明Q3代表平動(dòng)；Q1和Q2則分別代表頻率為的振動(dòng)模式，簡(jiǎn)正坐標(biāo)與簡(jiǎn)正模式一一對(duì)應(yīng)。一個(gè)簡(jiǎn)正坐