第六章鐵電物理與性能學(xué)第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日基本定義具有自發(fā)極化強度,自發(fā)極化強度能在外加電場下反轉(zhuǎn)或：具有電滯回線和具有電疇的特點的材料為鐵電體第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日Note:鐵電體與鐵磁體在其它許多性質(zhì)上也具有相應(yīng)的平行類似性，“鐵電體”之名即由此而來，其實它的性質(zhì)與“鐵”毫無關(guān)系。在歐洲（如法國、德國）常稱“鐵電體”為“薛格涅特電性”（Seignett-electricity）或“羅息爾電性”（Rochell-electricity）。因為歷史上鐵電現(xiàn)象是首先于1920年在羅息鹽中發(fā)現(xiàn)的，而羅息鹽是在1665年被法國藥劑師薛格涅特在羅息這個地方第一次制備出來。

第三頁，共六十六頁，2022年，8月28日主要特征電滯回線hysteresisloop居里溫度CurietemperatureTc介電反常Dielectricanomalous第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日鐵電疇通常，一個鐵電體并不是在一個方向上單一地產(chǎn)生自發(fā)極化。但在一個小區(qū)域內(nèi)，各晶胞的自發(fā)極化方向都相同，這個小區(qū)域稱為鐵電疇，兩疇之間的界壁稱為疇壁。鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向于與外電場方向一致，這形象地稱為電疇的“轉(zhuǎn)向”（實際的電疇運動總是通過在外電場作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動來實現(xiàn)的）人工極化：鐵電疇在外電場作用下的“轉(zhuǎn)向”，使得鐵電材料具有宏觀極化強度，即材料具有“極性”剩余極化：當(dāng)外電場撤去后，有小部分電疇偏離極化方向，恢復(fù)原位，大部分電疇則停留在新轉(zhuǎn)向的極化方向上，使材料仍具有宏觀剩余極化強度第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日電滯現(xiàn)象與電滯回線（以鈦酸鋇為例）溫度較高時，電極化強度與電場強度成正比。溫度較低時，電極化強度與電場強度不成正比，而是滯后于電場強度的變化，形成電滯回線。第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日電滯回線表明，鐵電體的極化強度與外電場之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，而且極化強度隨外電場反向而反向。極化強度反向是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)果，所以電滯回線表明鐵電體中存在電疇。第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日居里溫度（Tc,c）溫度高于c時，晶體不具有鐵電性，溫度低于c時，晶體呈現(xiàn)出鐵電性。通常認(rèn)為晶體的鐵電結(jié)構(gòu)是由其順電結(jié)構(gòu)經(jīng)過微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對稱性總是低于順電相的對稱性。如果晶體存在兩個或多個鐵電相時，只有順電-鐵電相變溫度才稱為居里點；晶體從一個鐵電相到另一個鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度稱為相變溫度或過渡溫度。

第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日介電反常鐵電體的極化強度和外加電壓的關(guān)系是非線性的，即其介電常數(shù)不是一個常數(shù)，隨外電場的增大而增大鐵電體的優(yōu)點：介電常數(shù)可以很大，εr最大可以超過10萬，這時制造大容量小體積的電容器十分有意義鐵電體的缺點：用作電容器介質(zhì)材料時，不適宜性也很多。例如：隨電壓變化大產(chǎn)生電致伸縮現(xiàn)象呈現(xiàn)電滯回線，因而損耗很大耐電性能差老化嚴(yán)重第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日居里-外斯定律Curie-Weisslaw當(dāng)溫度高于居里點時，鐵電體的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里-外斯定律：式中：

Θ為特征溫度，一般低于居里點；C為居里常數(shù)；ε∞

代表電子極化對介電常數(shù)的貢獻，在過渡溫度時，可以忽略。第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日鐵電晶體的分類

根據(jù)鐵電體的極化軸的多少分為兩類。一類是只能沿一個晶軸方向極化的鐵電體，如羅息鹽以及其它酒石酸鹽，磷酸二氫鉀型鐵電體，硫酸銨以及氟鈹酸銨等。另一類是可以沿幾個晶軸方向極化的鐵電體（在非鐵電相時這些晶軸是等效的），如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鉀銨鋁礬等。這種分類方法便于研究鐵電疇。

第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日鐵電相變無序—有序型相變鐵電體（涉及到多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格點陣上排列有序化）磷酸二氫鉀（KDP）為例第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日KDP相變第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日KDP相變(·)表示(H2PO4)-中的兩個質(zhì)子在磷酸根（PO4）3-四面體四周的排列方式KDP晶體中與c軸垂直平面內(nèi)質(zhì)子的運動方向第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日KDP相變KDP的鐵電性由質(zhì)子的有序化造成的氫鍵本身對自發(fā)極化強度并無貢獻，質(zhì)子的有序化只是起了協(xié)調(diào)作用溫度低于居里轉(zhuǎn)變溫度時，系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)為完全極化態(tài)。第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日鐵電相變 位移型相變鐵電體（不涉及化學(xué)鍵的破壞，新相和舊相之間存在明顯的晶體學(xué)位相關(guān)系）以BaTiO3為例第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日鈦酸鋇不同溫度下的晶胞結(jié)構(gòu)變化示意圖第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日位移型相變鐵電體以典型鐵電材料——鈦酸鋇BaTiO3晶體為例，介紹其自發(fā)極化的微觀模型BaTiO3晶體從非鐵電性到鐵電性的過渡總是伴隨著晶體立方→四方的改變，因此提出了一種離子位移理論，認(rèn)為自發(fā)極化主要是晶體中某些離子偏離了平衡位置，使得單位晶胞中出現(xiàn)了電偶極矩造成的第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日出現(xiàn)自發(fā)極化的必要條件是：晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心不具有對稱中心的晶體并非都有自發(fā)極化效應(yīng)。CaTiO3屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但Ca2+離子半徑小，氧八面體空隙小，Ti3+不易移動，因而CaTiO3晶體無自發(fā)極化效應(yīng)第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日BaTiO3極化機理目前普遍認(rèn)為：鈦酸鋇的自發(fā)極化是由晶胞中鈦離子的位移造成的。溫度高于居里溫度時：鈦離子的平均熱運動能量足以克服鈦離子位移后形成的內(nèi)電場對鈦離子的定向作用。整個晶胞的等效電偶極矩為零，所以不出現(xiàn)自發(fā)極化。

當(dāng)溫度較低時，鈦離子的平均熱運動能量位移后因鈦氧離子間的相互作用所形成的內(nèi)電場，因此就向著某一個氧離子產(chǎn)生自發(fā)位移，從而使這個晶胞出現(xiàn)電偶極矩。

第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日鐵電體的物理效應(yīng)壓電效應(yīng)熱釋電效應(yīng)電致伸縮效應(yīng)光學(xué)效應(yīng)第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日對晶體對稱性的研究,法國居里發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)

PierreCurie

wasborninParis,onMay15,1859.PierrewaskilledinastreetaccidentinParisonApril19,1906第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日一、壓電效應(yīng)正壓電效應(yīng)（順壓電效應(yīng)）：某些電介質(zhì)，當(dāng)沿著一定方向?qū)ζ涫┝Χ顾冃螘r，內(nèi)部就產(chǎn)生極化現(xiàn)象，同時在它的一定表面上產(chǎn)生電荷，當(dāng)外力去掉后，又重新恢復(fù)不帶電狀態(tài)的現(xiàn)象。當(dāng)作用力方向改變時，電荷極性也隨著改變。逆壓電效應(yīng)（電致伸縮效應(yīng)）：當(dāng)在電介質(zhì)的極化方向施加電場，這些電介質(zhì)就在一定方向上產(chǎn)生機械變形或機械壓力，當(dāng)外加電場撤去時，這些變形或應(yīng)力也隨之消失的現(xiàn)象。電能機械能正壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日晶體受外應(yīng)力產(chǎn)生的壓電效應(yīng)示意圖（a）沒有外力的原始狀態(tài)；（b）受壓應(yīng)力晶體內(nèi)部電荷的變化；（c）受拉應(yīng)力晶體內(nèi)部電荷的變化第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日（1）壓電常數(shù)：衡量材料壓電效應(yīng)強弱的參數(shù),它直接關(guān)系到壓電輸出的靈敏度。電位移D與外應(yīng)力張量T成正比.:D=dT（d為壓電矩陣常數(shù)）（2）介電常數(shù)：反映了材料的介電性質(zhì)（或極化性質(zhì)）。當(dāng)壓電材料的電行為用電場強度E和電位移D作為變量來描述時，有D=εE

壓電材料的主要特性參數(shù)第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日

（3）機械耦合系數(shù)：衡量壓電材料機電能量轉(zhuǎn)換效率的一個重要參數(shù)。在壓電效應(yīng)中,其值等于轉(zhuǎn)換輸出能量（如電能）與輸入的能量（如機械能）之比的平方根。

壓電材料的主要特性參數(shù)第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日壓電材料的種類壓電材料可以分為兩大類:

壓電晶體和壓電陶瓷。第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日壓電晶體（1）以KDP--為代表，具有氫鍵，他們從順電相過渡到鐵電相是無序到有序的相變。（2）以鈦酸鋇為代表，從順電相到鐵電相的過渡是由于其中兩個子晶格發(fā)生相對位移。（3）鐵電單晶作為壓電材料大量使用的主要是LiNbO3和LiTaO3。作為壓電材料，它們的特點之一是機電耦合因數(shù)大。第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日壓電陶瓷的壓電效應(yīng)壓電陶瓷屬于鐵電體一類的物質(zhì)，是人工制造的多晶壓電材料，它具有類似鐵磁材料磁疇結(jié)構(gòu)的電疇結(jié)構(gòu)。電疇是分子自發(fā)形成的區(qū)域，它有一定的極化方向，從而存在一定的電場。在無外電場作用時，各個電疇在晶體上雜亂分布，它們的極化效應(yīng)被相互抵消，因此原始的壓電陶瓷內(nèi)極化強度為零，見圖（a）。

直流電場E剩余極化強度剩余伸長電場作用下的伸長(a)極化處理前(b)極化處理中(c)極化處理后

第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日（1）

鈦酸鋇壓電陶瓷鈦酸鋇（BaTiO3）是由碳酸鋇（BaCO3）和二氧化鈦（TiO2）按1：1分子比例在高溫下合成的壓電陶瓷。它具有很高的介電常數(shù)和較大的壓電系數(shù)（約為石英晶體的50倍）。不足之處是居里溫度低（120℃），溫度穩(wěn)定性和機械強度不如石英晶體。（2）

鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷（PZT）鋯鈦酸鉛是由PbTiO3和PbZrO3組成的固溶體Pb（Zr、Ti）O3。它與鈦酸鋇相比，壓電系數(shù)更大，居里溫度在300℃以上，各項機電參數(shù)受溫度影響小，時間穩(wěn)定性好。此外，在鋯鈦酸中添加一種或兩種其它微量元素（如鈮、銻、錫、錳、鎢等）還可以獲得不同性能的PZT材料。因此鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷是目前壓電式傳感器中應(yīng)用最廣泛的壓電材料。

壓電陶瓷第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日（3）壓電聚合物

聚二氟乙烯（PVF2）是目前發(fā)現(xiàn)的壓電效應(yīng)較強的聚合物薄膜，這種合成高分子薄膜就其對稱性來看，不存在壓電效應(yīng)，但是它們具有“平面鋸齒”結(jié)構(gòu)，存在抵消不了的偶極子。經(jīng)延展和拉伸后可以使分子鏈軸成規(guī)則排列，并在與分子軸垂直方向上產(chǎn)生自發(fā)極化偶極子。當(dāng)在膜厚方向加直流高壓電場極化后，就可以成為具有壓電性能的高分子薄膜。這種薄膜有可撓性，并容易制成大面積壓電元件。這種元件耐沖擊、不易破碎、穩(wěn)定性好、頻帶寬。為提高其壓電性能還可以摻入壓電陶瓷粉末，制成混合復(fù)合材料(PVF2—PZT)。

(4)壓電薄膜

體材料壓電器件因受尺寸限制頻率一般不超過數(shù)百兆赫，壓電薄膜可大大提高工作頻率，并為壓電器件的微型化和集成化創(chuàng)造條件．雖然迄今實用較多的壓電薄膜是ZnO等非鐵電材料，但鐵電薄膜的壓電效應(yīng)強得多，是非鐵電材料不可替代的。

第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日補充：壓電半導(dǎo)體材料如ZnO、CdS、CdTe，這種力敏器件具有靈敏度高，響應(yīng)時間短等優(yōu)點。此外用ZnO作為表面聲波振蕩器的壓電材料，可測取力和溫度等參數(shù)。第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日應(yīng)用舉例：水聲技術(shù)：水聲換能器超聲技術(shù)：超聲清洗、超聲乳化、超聲分散高電壓發(fā)生裝置：壓電點火器、引燃引爆、壓電變壓器電聲設(shè)備：麥克風(fēng)、揚聲器、壓電耳機傳感器：壓電地震儀壓電驅(qū)動器壓電陶瓷的應(yīng)用第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日壓電效應(yīng)的應(yīng)用1.基于規(guī)則的氧化鋅納米線的納米發(fā)電機。第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日對發(fā)電機原理的介紹A)在氧化鋁襯底上生長的氧化鋅納米線的掃描電子顯微鏡圖像。(B)在導(dǎo)電的原子力顯微鏡針尖作用下，納米線利用壓電效應(yīng)發(fā)電的示意圖。(C)當(dāng)原子力顯微鏡探針掃過納米線陣列時，壓電電荷釋放的三維電壓/電流信號圖.第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日原理介紹壓電薄膜傳感器及其在心臟監(jiān)測中的應(yīng)用第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日關(guān)于…壓電薄膜傳感器的設(shè)計

PVDF（聚偏氟乙烯）壓電薄膜是一種新型的高分子壓電材料，在醫(yī)用傳感器中應(yīng)用很普遍。它既具有壓電性又有薄膜柔軟的機械性能，用它制作壓力傳感器，具有設(shè)計精巧、使用方便、靈敏度高、頻帶寬、與人體接觸安全舒適，能緊貼體壁，以及聲阻抗與人體組織聲阻抗十分接近等一系列特點，可用于脈搏心音等人體信號的檢測。脈搏心音信號攜帶有人體重要的生理參數(shù)信息，通過對該信號的有效處理，可準(zhǔn)確得到波形、心率次數(shù)等可為醫(yī)生提供可靠的診斷依據(jù)。第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日壓電薄膜傳感器的設(shè)計主要考慮了傳感器的靈敏度和信噪比。在采集人體心音的信號時，由于心音的頻響范圍較寬，同時其輸出的物理信號值也很微弱，采用硬質(zhì)襯底和中空的設(shè)計。這樣可以提高傳感器中薄膜在收到心音信號時的形變量，從而提高信號強度。這樣結(jié)構(gòu)設(shè)計的缺點是結(jié)構(gòu)不牢固，使用時間長了需要校正。

第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日Non-VolatileRAMs(memory)第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日Non-VolatileRAMs(memory)Smartcardsuseferroelectricmemories.Theycanholdrelativelylargeamountsofinformationanddonotwearoutfromuse,asmagneticstripsdo,becausetheyusecontactlessradiofrequencyinput/output.Thesecardsarethesizeandshapeofcreditcardsbutcontainferroelectricmemorythatcancarrysubstantialinformation,suchasitsbearer'smedicalhistoryforusebydoctors,pharmacistsandevenparamedicsinanemergency.Currentsmartcardscarryabout250kilobytesofmemory.第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日當(dāng)一個電場被加到鐵電晶體時，中心原子順著電場的方向在晶體里移動。當(dāng)原子移動時，它通過一個能量壁壘，從而引起電荷擊穿。內(nèi)部電路感應(yīng)到電荷擊穿并設(shè)置存儲器。移去電場后，中心原子保持不動，存儲器的狀態(tài)也得以保存。鐵電存儲器不需要定時更新，掉電后數(shù)據(jù)能夠繼續(xù)保存，速度快而且不容易寫壞。第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日

鐵電存儲器技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)的CMOS制造工藝相兼容。鐵電薄膜被放置于CMOS基層之上，并置于兩電極之間，使用金屬互連并鈍化后完成鐵電制造過程。

第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日浮柵結(jié)構(gòu)的非揮發(fā)存儲器及其工作原理示意圖第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日基于PZT材料的FeRAM工作原理第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日FeFET第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日DynamicRAMs(capacitors)Highdielectricconstantnearphasetransformationfromthecubictothetetragonalphase(500~15,000)TetragonalCubic

ProximityoftheCurietemperaturetotheroomtemperatureyieldslargedielectricconstantinBaxSr1-xTiO3(x=0.5-0.7).第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日PiezoelectricSensors/Actuators,MEMS第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日軍事聲納和醫(yī)用B超探頭第五十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日對壓電材料特性要求：①轉(zhuǎn)換性能。要求具有較大壓電常數(shù)。②機械性能。壓電元件作為受力元件，希望它的機械強度高、剛度大，以期獲得寬的線性范圍和高的固有振動頻率。③電性能。希望具有高電阻率和大介電常數(shù)，以減弱外部分布電容的影響并獲得良好的低頻特性。④環(huán)境適應(yīng)性強。溫度和濕度穩(wěn)定性要好，要求具有較高的居里點，獲得較寬的工作溫度范圍。⑤時間穩(wěn)定性。要求壓電性能不隨時間變化。第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日各種壓電材料的優(yōu)缺點

壓電單晶優(yōu)點：Q值較大，有良好的溫度特性。缺點：制程困難。陶瓷壓電材料優(yōu)點：抗酸堿，機電耦合系數(shù)高，易制程任意形狀。缺點：溫度系數(shù)大，需高壓極化處理(kV/mm)。高分子壓電材料優(yōu)點：低聲學(xué)阻抗特性，柔軟可做極薄的組件。缺點：壓電參數(shù)小，需極高的極化電場(MV/mm)第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日二、熱釋電效應(yīng)（pyroelectriceffect）定義：溫度引起自發(fā)極化強度發(fā)生變化,從而在它們的兩端產(chǎn)生異號的束縛電荷,這種現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)。具有這種性質(zhì)的材料稱為熱釋電體。第五十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日特征值：1）熱釋電系數(shù)熱釋電系數(shù)反映熱釋電材料受到熱輻射后產(chǎn)生自發(fā)極化強度隨溫度變化的大小。熱釋電系數(shù)越大越好。2）吸熱流量代表單位時間吸熱的多少，熱釋電的要大。3）居里點或矯頑場熱釋電材料有一大類是鐵氧體，對這類熱釋電材料居里點要高或矯頑場要大。第五十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日應(yīng)用舉例：二、熱釋電效應(yīng)熱釋電紅外傳感器構(gòu)造圖波長人體9-10μm第六十頁，共六十六頁，2022年，8月28日PyroelectricDetectors/Sensors第六十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日三、電致伸縮效應(yīng)定義：固體中的電極化會引起內(nèi)應(yīng)力，從而引起固體的形變,即電致形變。對于一般固