醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)及命名；醇、酚、醚的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)；醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備；消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)；了解一些重要的醇、酚、醚的用途。醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備；消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。醇：烴分子中飽和碳原子上的氫被羥基取代生成的化合物；酚：芳環(huán)上的氫原子被羥基取代生成的化合物；

醚：醇或酚分子中羥基上的氫原子被烴基取代生成的化合物。１

分類、命名和結(jié)構(gòu)

(1)分類伯醇

仲醇

叔醇

一級(jí)醇(1o醇)二級(jí)醇(2o醇)三級(jí)醇(3o醇)根據(jù)和羥基相連的碳原子的類型：根據(jù)分子中烴基的類別：脂肪醇

脂環(huán)醇

芳香醇

烯醇：不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的醛或酮。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目：一元醇、二元醇、三元醇等。

乙二醇

丙三醇

(2)系統(tǒng)命名法選擇直接連有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，從離羥基最近的一端開始編號(hào)。英文名是將烴的詞尾中的-e改為-ol。

4-甲基-2-戊醇

4-methyl-2-pentanol

2-苯基乙醇

2-phenylethanol

注意：和鹵代烴命名的不同之處是必須使羥基的位次最小。

丙醇

propanol1-氯丙烷

1-chloropropane

2-甲基-4-氯己烷4-chloro-2-methylhexane5-甲基-3-己醇

5-methyl-3-hexanol不飽和醇，選擇含不飽和鍵并直接連有羥基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，碳原子的編號(hào)從離羥基最近的一端開始。名稱中羥基在的1-位的可以省略不標(biāo)。

2-丙烯醇2-propenol2-乙基-2-丁烯-1-醇

2-ethyl-2-buten-1-ol羥基和碳環(huán)相連，應(yīng)以環(huán)醇為母體命名。

順-2-甲基環(huán)己醇cis-2-methylcyclohexanol2-環(huán)己烯醇

2-cyclohexenol多元醇，應(yīng)選取盡可能多帶羥基的碳鏈為主鏈。2,3-二甲基-2,3-丁二醇2,3-dimethyl-2,3-butanediol2-羥甲基-1,4-丁二醇2-hydroxymethyl-1,4-butanediol(3)習(xí)慣命名法

根據(jù)和羥基相連的烴基命名，在“醇”字前加上烴基的名稱。英文名是在烴基名稱的后面加上alcohol。

異丙醇isopropylalcohol叔丁醇

tert-butylalcohol環(huán)己醇cyclohexylalcohol芐醇

benzylalcohol(4)衍生物命名法

把其他醇看作甲醇的衍生物來命名，常用于三個(gè)取代基相同的叔醇。

三苯甲醇

triphenylcarbinol主官能團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋呼人帷⒒撬?、酯、酰鹵、酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。

3-羥基丁醛3-hydroxylbutanal鄰羥基苯甲醇

o-hydroxylbenzylalcohol(5)醇的結(jié)構(gòu)

sp3雜化

109o110o108.9o0.11nm0.143nm0.096nm甲醇２物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

(1)

沸點(diǎn)

一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴高得多。原因：醇分子之間通過氫鍵互相締合。相同碳原子數(shù)的一元醇，直鏈醇比支鏈醇沸點(diǎn)高。碳鏈相同的一元醇，伯醇沸點(diǎn)最高，仲醇次之，叔醇最低。隨著碳原子數(shù)的增加，醇的沸點(diǎn)和烷烴接近。原因：A.直鏈醇分子間接觸面積大，而支鏈多的醇分子緊湊，作用面積?。籅.烴基對(duì)締合有阻礙作用，支鏈增多阻礙作用增強(qiáng)。

原因：烴基空間效應(yīng)，影響了羥基的氫鍵締合。

(2)

水溶性

3C以下的醇和叔丁醇，可以與水混溶，丁醇在水中的溶解度為8%，10C以上的醇幾乎不溶于水。

原因：低級(jí)醇可以與水分子形成氫鍵，使醇在水分子中間取得位置。

(3)

相對(duì)密度

一元醇的相對(duì)密度大于烷烴，但小于1，多元醇、芳香醇的相對(duì)密度大于1。

(4)紅外光譜

只有在非極性溶劑中才出現(xiàn)3640~3610cm-1的尖銳峰。

C—O伸縮振動(dòng)：1200~1000cm-1

O—H伸縮振動(dòng)：3640~3610cm-1尖銳(未締合)，3600~3200cm-1寬(締合)；2-丁醇的紅外光譜：

3370cm-1為O—H鍵的伸縮振動(dòng)；

1110cm-1為C—O伸縮振動(dòng)。2-丁醇在CCl4溶液中的紅外光譜：

3630cm-1為未締合的O—H鍵的伸縮振動(dòng)，3360cm-1為締合的O—H鍵的伸縮振動(dòng)；1110cm-1為C—O伸縮振動(dòng)。(5)核磁共振譜

醇羥基氫δ值為0.5~4.5，盡管羥基氫和電負(fù)性很大的氧原子相連，但由于氫鍵的存在使δ值向低場(chǎng)移動(dòng)；醇的羥基氫為活潑氫，能迅速進(jìn)行質(zhì)子交換，因此無自旋偶合，為單峰。氧的誘導(dǎo)效應(yīng)使碳鏈上的氫周圍的電子云密度減小，δ值增大。乙醇的核磁共振譜：

a,1.1b,3.7c,2.6a.b.c.３醇的化學(xué)性質(zhì)

酸性取代反應(yīng)氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)堿性、親核性(1)

與活潑金屬反應(yīng)

醇與金屬鈉作用生成醇鈉，放出氫氣，但反應(yīng)比水緩和得多。反應(yīng)活性：甲醇>1o醇

>2o醇

>3o醇。原因：烷基具有供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+I，烷基越多則氧原子上的電子密度越高，氫氧鍵也越牢固，使酸性越小。

由于RO-的堿性比OH-強(qiáng)，因此醇鈉在水中立即分解。乙醇鈉在有機(jī)合成中常用作堿性試劑或親核試劑。其他活潑金屬也可以和醇反應(yīng)。叔丁醇鉀是強(qiáng)堿性試劑，親核性相對(duì)弱一些；異丙醇鋁用于氧化還原反應(yīng)中。(2)與氫鹵酸反應(yīng)

發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成鹵代烴和水，是制取鹵代烴的重要方法。

氫鹵酸的活性次序：HI>HBr>HCl；

醇的活性次序：

烯丙式醇，芐基醇

>3o醇>2o醇>1o醇。

利用反應(yīng)的快慢，區(qū)別伯、仲、叔醇，試劑用濃鹽酸和催化劑ZnCl2配成，稱為L(zhǎng)ucas試劑。

叔醇在室溫下很快出現(xiàn)渾濁，并分層；

仲醇要5~10分鐘后出現(xiàn)渾濁；

伯醇在室溫下放置幾小時(shí)，也看不到鹵代烴生成。

適用范圍：六個(gè)碳以下的醇。烯丙式醇、叔醇、大多數(shù)仲醇，反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行的。

钅

羊鹽大多數(shù)伯醇是按SN2歷程進(jìn)行的。有些醇在和鹵化氫反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生分子重排反應(yīng)。重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物原因：反應(yīng)過程中生成的碳正離子，容易發(fā)生重排反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的碳正離子?？臻g位阻大的伯醇是按SN1歷程進(jìn)行的。

反應(yīng)稱為-Meerwein重排。

(3)與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)

不發(fā)生重排的原因：在反應(yīng)中，伯、仲、叔醇都是按SN2歷程進(jìn)行的。钅

羊鹽(4)

脫水反應(yīng)

叔醇最容易脫水，仲醇次之，伯醇最難。反應(yīng)的主要產(chǎn)物是服從

規(guī)則的烯烴。

有的醇在酸的作用下脫水時(shí)，發(fā)生重排反應(yīng)。推測(cè)反應(yīng)機(jī)理：兩個(gè)醇分子之間脫水生成醚，是按SN2歷程進(jìn)行的。(5)

酯的生成(酯化反應(yīng))

硫酸氫甲酯

硫酸二甲酯

硫酸是二元酸，醇與硫酸可以生成單酯或二酯。

硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化試劑。

醇和硝酸作用生成硝酸酯。醇和酰鹵作用也可生成酯。對(duì)甲苯磺酰氯

對(duì)甲苯磺酸酯

可簡(jiǎn)寫作Ts醇與有機(jī)酸的酯化反應(yīng)，將在羧酸衍生物中討論。(6)

氧化反應(yīng)

伯醇氧化生成醛，醛能進(jìn)一步氧化生成羧酸，要想得到醛，必須把生成的醛立即蒸出。

Sarret試劑，可使伯醇氧化成醛而不會(huì)繼續(xù)氧化為羧酸，產(chǎn)率也較高。

仲醇氧化生成酮。

叔醇在一般條件下不被氧化，在劇烈的條件下，如與K2Cr2O7和H2SO4一起加熱回流，則斷裂成小分子產(chǎn)物。

在反應(yīng)中使用酸性K2Cr2O7作氧化劑，氧化前后溶液的顏色會(huì)由六價(jià)鉻的橙紅色變成三價(jià)鉻的綠色。

橙紅色綠色醇的脫氫反應(yīng)，溫度一般比較高，常用的催化劑是銅、銀或鉻酸銅。(7)

鄰位二醇的反應(yīng)

藍(lán)色鄰位二醇與新生成的Cu(OH)2作用，可生成鮮艷藍(lán)色的絡(luò)合物。

鄰位二醇被HIO4氧化時(shí)，碳鏈在和兩個(gè)羥基相連碳之間破裂。

片吶醇重排：

如果反應(yīng)物不對(duì)稱，反應(yīng)進(jìn)行的方向由生成碳正離子的穩(wěn)定性決定。

４醇的制法

(1)

鹵代烴水解

一般情況下，醇比鹵代烴容易得到，通常是用醇合成鹵代烴，所以這個(gè)方法只在特殊情況下才使用。

(2)

醛或酮的還原

如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳雙鍵。

(3)

烯烴的硼氫化-氧化反應(yīng)

(4)

由Grignard試劑

Grignard試劑，和甲醛反應(yīng)得到多一個(gè)碳的伯醇，和其他醛反應(yīng)得到仲醇，和酮反應(yīng)得到叔醇。

由格氏試劑合成下列醇：

可以簡(jiǎn)寫作：

Grignard試劑和環(huán)氧乙烷發(fā)生作用，生成比原料多兩個(gè)碳的伯醇。

選擇適當(dāng)?shù)母袷显噭┖汪驶衔?，可以合成具有指定結(jié)構(gòu)的各種醇。

５幾種重要的醇

甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇。

鹵代烴的脫鹵化氫和醇的脫水反應(yīng)，都是消除反應(yīng)。β-碳上的氫和離去基團(tuán)L同時(shí)離去的反應(yīng)，稱為β-消除反應(yīng)；α-碳上的氫和離去基團(tuán)L同時(shí)離去的反應(yīng)，稱為α-消除反應(yīng)。

β-消除(1,2-消除)

α-消除(1,1-消除)

１β-消除反應(yīng)的歷程(1)單分子歷程E1

v=k[(CH3)3CBr]反應(yīng)是分二步進(jìn)行的，生成碳正離子的一步最慢，是決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟。反應(yīng)中生成的碳正離子，也可以和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，因此E1常和SN1同時(shí)發(fā)生，互相競(jìng)爭(zhēng)。83%17%反應(yīng)中生成的碳正離子，也可以和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，或重排為更穩(wěn)定的碳正離子。伯、仲、叔醇的脫水反應(yīng)，都是按E1歷程進(jìn)行的，但要在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行。

醇脫水反應(yīng)活性次序?yàn)椋菏宕?gt;仲醇>伯醇。

是通過一個(gè)過渡狀態(tài)，一步完成的。

(2)雙分子歷程E2

碳?xì)滏I和碳溴鍵的破裂以及π鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，有兩種分子參與過度狀態(tài)的形成，因此稱為雙分子消除反應(yīng)。v=k[CH3CH2CH2Br][CH3CH2O-]動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度和反應(yīng)物的濃度及試劑的濃度都成正比。

在反應(yīng)中，試劑可以進(jìn)攻α-碳原子，生成取代產(chǎn)物，因此E2和SN2反應(yīng)常同時(shí)發(fā)生，互相競(jìng)爭(zhēng)。

伯鹵代烷在強(qiáng)堿作用下的消除反應(yīng)，主要是按E2歷程進(jìn)行的。

91%9%E2反應(yīng)與E1反應(yīng)的比較：

E2反應(yīng)的速度取決于堿的濃度，E1則與此無關(guān)，

E2反應(yīng)的速度取決于堿的強(qiáng)弱，較強(qiáng)的堿奪取質(zhì)子較快，E1的速度與堿的強(qiáng)弱無關(guān)，

E1反應(yīng)的速度與生成的碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)。２消除反應(yīng)的取向

遵循

規(guī)則，生成具有較多烷基取代的烯烴。

E2反應(yīng)的取向，和反應(yīng)的過渡狀態(tài)有關(guān)，若形成的過渡狀態(tài)較穩(wěn)定，則需要的活化能小，反應(yīng)速度快。

穩(wěn)定E1反應(yīng)決定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的是第二步，因此，第二步過渡狀態(tài)的穩(wěn)定性決定反應(yīng)的取向。

E反應(yīng)進(jìn)程雙鍵上烷基少雙鍵上烷基多R+R—X３與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

(1)

外界因素的影響

試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，有利于E2；試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，有利于SN2。高濃度的強(qiáng)堿性弱親核試劑同樣對(duì)E1有利。

極性小的溶劑有利于E2，這是由于極性大的溶劑不利于電荷的分散。SN2

E2

較高的溫度有利于消除反應(yīng)，這是由于消除反應(yīng)的活化過程中需要拉長(zhǎng)碳?xì)滏I，而親核取代反應(yīng)則不需要。

(2)

烴基結(jié)構(gòu)的影響伯鹵代烷SN2E290.2%9.8%40.5%59.5%4.4%94.6%叔鹵代烷有利于單分子反應(yīng)，但當(dāng)有強(qiáng)堿存在時(shí)，主要發(fā)生E2反應(yīng)。SN2E27%93%烯丙型和芐基型鹵代烴容易發(fā)生消除反應(yīng)。４消除反應(yīng)的立體化學(xué)

E1反應(yīng)由于在反應(yīng)中生成碳正離子中間體，因此沒有立體擇向性。E2反應(yīng)多數(shù)是反式消除，即被消去的兩個(gè)基團(tuán)是處于反式共平面位置。B：1,2-二苯基-1-溴丙烷的兩對(duì)對(duì)映體的消除反應(yīng)。只產(chǎn)生順式烯烴

只產(chǎn)生反式烯烴

原因：按E2歷程進(jìn)行，為反式消除。鹵代環(huán)己烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，處于鹵素原子反式位置上的β-氫優(yōu)先消除。只有在特殊結(jié)構(gòu)條件下，才發(fā)生順式消除。５α-消除反應(yīng)

碳烯是有機(jī)反應(yīng)的活性中間體，它的主要反應(yīng)有對(duì)雙鍵的加成和對(duì)σ鍵的插入反應(yīng)。１

結(jié)構(gòu)和命名

酚是羥基直接和芳環(huán)相連的化合物。苯酚α-萘酚根據(jù)羥基的數(shù)目，分別稱為一元酚、二元酚和多元酚。

羥基和雙鍵直接相連的醇稱為烯醇，烯醇是不穩(wěn)定的，容易轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的醛或酮。在酚中羥基和不飽和碳原子直接相連，與烯醇相似但卻是穩(wěn)定的。

酚羥基中氧原子的未共用電子對(duì)參與了苯環(huán)的共軛，形成p-π共軛體系。酚羥基和醇羥基在性質(zhì)上是不同的。

酚的命名，是以酚羥基所取代的芳烴名稱后加“酚”字。

苯酚

phenol鄰甲基苯酚

o-methylphenol苯酚的英文名是phenol，取代基的名稱和位次標(biāo)在phenol前面。

鄰苯二酚

o-benzenediol對(duì)苯二酚

p-benzenediol4-烯丙基-2-甲氧基苯酚4-allyl-2-methoxyphenolα-萘酚α-naphtholβ-萘酚β-naphthol鄰羥基苯甲酸o-hydroxylbenzoicacid２物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

多數(shù)酚在室溫下是固體，大多數(shù)酚有不好聞的氣味，有些有香味。純酚是無色的，但往往由于氧化而帶有紅色至褐色。酚類化合物都有殺菌作用，殺菌能力隨羥基數(shù)目的增多而增大。苯酚及其低級(jí)同系物微溶于水，可溶于熱水。紅外光譜未形成氫鍵的羥基伸縮振動(dòng)在3640~3600cm-1，形成氫鍵則吸收向低頻移動(dòng)。鄰苯二酚的羥基有兩個(gè)吸收峰：

3618cm-1是羥基O作氫鍵受體的峰，3570cm-1是羥基H作氫鍵予體的吸收峰。O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收：苯酚的紅外光譜：3200cm-1~3400cm-1為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。鄰苯二酚的紅外光譜：3470cm-1，3320cm-1為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰。核磁共振譜：酚羥基H的δ值通常在4.5~8，如果將溶液稀釋，吸收向高場(chǎng)方向移動(dòng)。苯酚的核磁共振譜：a.b.c.d.３化學(xué)性質(zhì)

(1)

酚羥基的反應(yīng)酸性：碳酸>苯酚>醇pKa6.381018反應(yīng)可用于酚的分離和鑒別。酚的酸性比醇強(qiáng)的原因：p-π共軛體系，使苯氧負(fù)離子的電荷分散，較穩(wěn)定。酚的苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。連有供電子基團(tuán)使酸性減弱。

pKa0.7110.28與FeCl3的顯色反應(yīng)：

紫色不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同，這個(gè)反應(yīng)常用于各種酚的定性檢驗(yàn)。

具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)，苯酚也可看作是烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。

芳醚的生成：

離去基團(tuán)(2)

芳環(huán)上的反應(yīng)鹵代：在室溫下迅速反應(yīng)，可用于苯酚的定性檢驗(yàn)。硝化：鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分離。沸點(diǎn)低

216℃

沸點(diǎn)高

279℃分解

亞硝化：亞硝基離子NO+是較弱的親電試劑，羥基使苯環(huán)活化，因此能夠順利的進(jìn)行親電取代，得到對(duì)亞硝基苯酚?；腔涸谝雰蓚€(gè)磺酸基后使苯環(huán)鈍化，與濃硝酸作用時(shí)不易被氧化，同時(shí)由于磺化為可逆反應(yīng)，兩個(gè)磺酸基能被硝基置換，生成苦味酸。(3)

氧化反應(yīng)酚類很容易氧化，與空氣長(zhǎng)期接觸顏色會(huì)逐漸變深；用重鉻酸鉀氧化苯酚，可得黃色的對(duì)苯醌。４重要的酚

(1)

苯酚又名石碳酸，在空氣中放置或在光照下變紅，有臭味。熔點(diǎn)為40.91℃，沸點(diǎn)181.84℃。有毒，對(duì)皮膚有腐蝕作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚。苯酚是重要的化工原料，工業(yè)上合成苯酚主要有磺化法和異丙苯法?；腔ǎ寒惐椒ǎ?2)

對(duì)苯二酚、萘酚、維生素E１

結(jié)構(gòu)和命名

通式為R—O—R，兩個(gè)烴基相同時(shí)稱為簡(jiǎn)單醚，不相同時(shí)稱為混合醚。烴基可以是芳香烴基，也可以是脂肪烴基，兩個(gè)烴基可以彼此相連形成環(huán)醚。醚和碳原子數(shù)目相同的醇互為同分異構(gòu)體。CH3OCH3

CH3CH2OH醚的命名，常用衍生物命名法：乙醚diethylether甲乙醚methylethylether

二(2-氯乙基)醚di(2-chloroethyl)ether

一般的醚的名稱以與氧相連的烴基名稱加上“醚”字，這不是系統(tǒng)名稱；英文名是在ether前面加上烴基的名稱。烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚使用系統(tǒng)名稱，將烷氧基作為取代基命名。2-甲基-4-甲氧基戊烷2-methyl-4-methoxypentane1-甲氧基-2-乙氧基乙烷1-ethoxy-2-methoxyethane1,2,3-三甲氧基丙烷1,2,3-trimethoxypropane環(huán)醚是以烴的環(huán)氧衍生物命名的。環(huán)氧丙烷epoxypropane四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)1,4-二氧六環(huán)1,4-dioxane２物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

物態(tài)：甲醚、甲乙醚為氣體，大多數(shù)醚在室溫下為液體，有香味，易燃。沸點(diǎn)比醇或酚低得多，與分子量相當(dāng)?shù)耐闊N很接近，原因是醚的分子間不能以氫鍵締合。相對(duì)密度比醇小，原因也是分子間不能形成氫鍵。在水里的溶解度和同碳原子數(shù)的醇相近。紅外光譜：C—O伸縮振動(dòng)，脂肪醚一個(gè)峰1150~1060cm-1，芳香醚兩個(gè)峰1270~1230cm-1，1050~1000cm-1。C—O伸縮振動(dòng)，1130cm-1。乙醚的紅外光譜：苯甲醚的紅外光譜：

1250cm-1和1050cm-1為C—O鍵伸縮振動(dòng)；1600cm~1430cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)；750,690cm-1為苯環(huán)C—H鍵的彎曲振動(dòng)，2000~1668cm-1為它的倍頻帶。核磁共振譜：連在醚鍵碳上的H，δ值增大。a.b.d.c.乙基芐基醚的核磁共振譜：３化學(xué)性質(zhì)

(1)

钅羊鹽的生成反應(yīng)可用于醚的分離或鑒別。醚的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多有機(jī)反應(yīng)中可作溶劑。

(2)

醚鍵的斷裂反應(yīng)一般按SN2歷程進(jìn)行，較小的烷基變成碘代烷。醚