第三章水環(huán)境化學(xué)

(WaterEnvironmentalChemistry)本章重點(diǎn)1、無機(jī)污染物在水體中進(jìn)行沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2、計(jì)算水體中金屬存在形態(tài);3、pE計(jì)算;4、有機(jī)污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過程和分配系數(shù)、揮發(fā)速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的計(jì)算方法。第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)一、天然水體的基本特征(BasicCharacterofNaturalWaters)1、天然水的組成(ConstitutionofNaturalWaters)八大離子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-總含鹽量(TDS)：TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-H2CO3*—HCO3-—CO32-體系可用下面的反應(yīng)和平衡常數(shù)表示：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=H++

HCO3-pK1=6.35

HCO3-=H++CO32-pK2=10.33α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-

]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-

]}α2=[CO32-

]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-

]}（2）天然水中的堿度和酸度

(AcidityandAlkalinityinNaturalWaters)

堿度（Alkalinity）指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，即接受質(zhì)子的物質(zhì)總量，包括強(qiáng)堿、弱堿及強(qiáng)堿弱酸鹽?？倝A度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]酚酞堿度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[CO32-]–[H+]酸度

（Acidity）是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)的總量。強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)酸弱堿鹽總酸度=

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]無機(jī)酸度=

[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]單環(huán)芳香族化合物苯酚類和甲酚類酞酸酯類多環(huán)芳烴（PAH)亞硝胺和其他化合物2、金屬污染物(MetalPollutant)Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be腐殖質(zhì)(HumicSubstances)帶負(fù)電荷的高分子弱電解質(zhì)，多含有–COOH、–OH等。在pH高，離子強(qiáng)度低條件下，羥基、羧基大多離解，負(fù)電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用(AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen)表面吸附離子交換吸附專屬吸附（1）吸附等溫線和等溫式(AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation)吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對(duì)溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程。L型（Langmuir）等溫式

G0—單位表面上達(dá)到飽和時(shí)的最大吸附量A—常數(shù)3、沉積物中重金屬的釋放(ReleaseofHeavyMetalsinSediment)沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。誘發(fā)釋放的主要因素：（1）鹽濃度升高；（2）氧化還原條件的變化；（3）降低pH值；（4）增加水中配合劑的含量。膠體顆粒凝聚方式(FlocculationWayofColloidParticulate)1、壓縮雙電層的聚集2、專屬吸附凝聚3、膠體相互凝聚4.“邊對(duì)面”絮凝膠體顆粒凝聚方式(AggregationWayofColloidParticulate)（5）第二極小值絮凝；（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝；（7）無機(jī)高分子的絮凝；（8）絮團(tuán)卷掃絮凝；（9）顆粒層吸附絮凝；（10）生物絮凝。2、硫化物(Sulfide)金屬硫化物是比氫氧化物溶度劑更小的一類難溶沉淀物。在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，可算出溶液中金屬離子的飽和濃度為：[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)3、碳酸鹽(Carbonates)（以CaCO3為例）（1）封閉體系(ClosedSystemfortheAtmosphere)CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23開放體系(OpenSystemfortheAtmosphere)CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。四、氧化-還原(OxidationandReduction)1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度的概念pE=-lg(αe)αe——水溶液中電子的活度還原劑—電子給予體氧化劑—電子接受體熱力學(xué)定義:

根據(jù)H2的半電池反應(yīng)2H+(aq)+2e=H2當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化ΔG可定義為零。即當(dāng)H+(aq)為1個(gè)單位活度與H2為1.0130×105Pa(活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度α為1，則pE=0.0。Ox+ne=Red根據(jù)Nernst方程，

氧化還原電位E與pE的關(guān)系2、天然水體的pE-pH圖(pEinNatrualWater)水的氧化還原限度氧化限度1.0130×105Pa氧分壓pE=20.75-pH還原限度1.0130×105Pa氫分壓3、天然水的pE和決定電位

(pEinNatrualWater)

水中主要氧化劑：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等還原劑：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機(jī)物等決定電位：某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。在一般水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”，而有機(jī)污染物積累的厭氧體系中有機(jī)物是“決定電位”。4、無機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化水中氮的形態(tài)主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。

5、無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形態(tài)存在。設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.056、水中有機(jī)物的氧化

(OxidationofOrganicinWater)微生物利用水中的溶解氧對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行有氧降解，可以表示為：{CH2O}+O2→CO2+H2O當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4+、H2S、CH4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。天然水體有自凈能力。五、配合作用(Complexation)1、水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在天然水體中重要的無機(jī)配體有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3有機(jī)配體情況復(fù)雜，包括動(dòng)植物組織中的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖質(zhì)以及生活廢水中的洗滌劑、NTA、EDTA等。2、天然水體中配合作用的特點(diǎn)

(Characterof

ComplexationinNatrualWaterBodies)（1）大多數(shù)配合物穩(wěn)定地存在于水中；（2）羥基、鹵素配體的競(jìng)爭(zhēng)配位作用，影響金屬難溶鹽的溶解度；（3）重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性。腐殖質(zhì)的配合作用(ComplexationofHumicSubstances)

腐殖酸（Humicacid）溶于稀堿不溶于酸分類富里酸（Fulvicacid）溶于酸堿，腐黑物（Humin）不被酸堿提取。結(jié)構(gòu)：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationoforganicPollutants)

有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化取決于有機(jī)污染物的自身性質(zhì)和水體的環(huán)境條件。遷移轉(zhuǎn)化主要方式：吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等。一、分配作用

(Partition)1、分配理論(PartitionTheory)吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機(jī)理來描述有機(jī)污染物和土壤質(zhì)點(diǎn)表面間物理化學(xué)作用的范圍。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)2、標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)Cs、Cw表示有機(jī)物在沉積物和水中的平衡濃度。有機(jī)物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp3、生物濃縮因子(BCF)有機(jī)毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（KB）定義:

有機(jī)體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機(jī)物濃度之比，用BCF或KB表示。二、揮發(fā)作用(Volatilization)有機(jī)污染物的揮發(fā)速率及揮發(fā)速率常數(shù)的關(guān)系：三、水解作用(Hydrolysis)有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過程：在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、環(huán)氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。四、光解作用(Photolysis)直接光解敏化光解氧化反應(yīng)五、生物降解作用(Biodegradation)1、生長(zhǎng)代謝(Growthmetabolism)有毒有機(jī)物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機(jī)物進(jìn)行徹底的降解或礦化。pH值溫度鹽度溶解氧濃度營(yíng)養(yǎng)物料的種類濃度等。

影響生物降解作用的因素還有環(huán)境條件：可用Monod方程式來描述當(dāng)化合物為唯一碳源時(shí)，化合物的降解速率：當(dāng)微生物種群及量確定后，通?？梢杂煤?jiǎn)單的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表示降解速率為：2、共代謝(Cometabolism)某些有機(jī)物不能作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，必須有另外的化合物提供微生物碳