第一章總論第二節(jié)生物合成第三節(jié)提取分離方法第四節(jié)結(jié)構(gòu)鑒定方法第一節(jié)緒論第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法結(jié)構(gòu)研究：非常重要，是藥效學(xué)、毒理學(xué)、結(jié)構(gòu)修飾或合成的前提。結(jié)構(gòu)研究的總原則:

盡可能不消耗或少消耗試樣波譜綜合分析與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較必要時(shí)輔以化學(xué)手段第四節(jié)結(jié)構(gòu)研究法一、純度的測(cè)定二、結(jié)構(gòu)研究的主要程序三、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法一、純度的測(cè)定純度檢查法：均一的晶形明確敏銳的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)TLC、PC

（樣品在三種展開(kāi)系統(tǒng)中均呈現(xiàn)單一斑點(diǎn)時(shí)方可確認(rèn)其為單一斑點(diǎn)）GC（在加熱條件下能夠氣化而不被水解）、HPLC二

結(jié)

構(gòu)

研

究

的

主

要

程

序三、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法1.確定分子式，計(jì)算不飽和度2.質(zhì)譜（MS，massspectrum）3.紅外光譜（IR，infraredspectra）4.紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis)(ultraviolet-visiblespectra）5.核磁共振（NMR，nuclearmagneticresonance）6.其他：x-單晶衍射法旋光光譜（ORD）園二色譜（CD）三、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法

——

1.確定分子式，計(jì)算不飽和度一）確定分子式，計(jì)算不飽和度

1.元素定量分析法自學(xué)

2.同位素豐度比法

[M][M+1][M+2]之比為一定值。

3.高分辯質(zhì)譜法最常用規(guī)則-----“N素規(guī)則”三、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法

——

2.質(zhì)譜（MS，massspectrum）作用：確定分子量、分子式提供部分結(jié)構(gòu)信息

——碎片的m/z及裂解方式三、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法

——

2.質(zhì)譜（MS，massspectrum）常用質(zhì)譜技術(shù)及特點(diǎn)電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS，electronimpactionization）場(chǎng)解析質(zhì)譜（FD-MS，fielddesorptionionization）快速原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS，fastatombombardment）電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS，electrosprayionization）三、結(jié)構(gòu)研究中采用的主要方法

——

3.紅外光譜（IR，infraredspectra）原理：化學(xué)鍵的振動(dòng)在紅外光區(qū)（4000～625cm-1）引起的吸收譜圖作用：

特征頻率區(qū)（functionalgroupregion）

4000～1500cm-1————確定官能團(tuán)類(lèi)型（OHC=CC=OC≡CAr）指紋區(qū)（fingerprintregion）

1500～600cm-1————構(gòu)象、構(gòu)型、取代模式等指紋區(qū)特征譜帶區(qū)——

4.紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis)

(ultraviolet-visiblespectra）原理電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)（、n）在紫外可見(jiàn)光區(qū)（200～700nm）引起的吸收譜圖作用對(duì)含有共軛雙鍵、α,β-不飽和羰基、芳香化合物的結(jié)構(gòu)鑒定有重要價(jià)值特定的吸收譜特征——骨架類(lèi)型的判斷。如：黃酮、香豆素、蒽醌加診斷試劑前后譜圖的規(guī)律性變化——取代圖式的推斷——5.核磁共振（NMR）

（nuclearmagneticresonance）原理：

1H、13C等具有磁矩的原子在外加磁場(chǎng)中受電磁波照射，吸收一定能量電磁波，產(chǎn)生能級(jí)變化，引起核磁共振氫核磁共振（1H-NMR）碳核磁共振譜（13C-NMR）二維核磁共振譜（2D-NMR）氫核磁共振（1H-NMR）

應(yīng)用：提供H的類(lèi)型、數(shù)目、相鄰原子團(tuán)的信息

四個(gè)參數(shù)：

化學(xué)位移（）：1～10～20ppm——H的類(lèi)型屏蔽效應(yīng)

積分值/積分面積———同一環(huán)境下H的個(gè)數(shù)自旋偶合裂分的峰數(shù)———鄰位與其不等同的H的個(gè)數(shù)符合n+1律s,d,t,q

偶合常數(shù)（J）———H核間的距離相隔鍵數(shù)：越少，J大，通常為3JH-H

二面角：越接近90°，J越小越接近0°、180°，J越大氫核磁共振（1H-NMR）

遠(yuǎn)程偶合(4JH-H)：

Jac=1.6～2.0HzJbc=0～1.5Hz烯丙偶合芳環(huán)上的偶合Jab=6～10HzJac=1～3HzJad=0～1Hz碳核磁共振譜（13C-NMR）最重要的參數(shù)：化學(xué)位移：1～200ppm——C的類(lèi)型13C的信號(hào)裂分

13C-NMR：異核偶合——1H-NMR：同核偶合偶合裂分峰數(shù)：——C的級(jí)別符合n+1律，s,d,t,q，有1JC-H

2JC-H

3JC-H碳核磁共振譜（13C-NMR）碳核磁共振譜（13C-NMR）常見(jiàn)碳譜類(lèi)型及特征：噪音去偶譜（protonnoisedecouplingspectrum）全氫去偶（COM，protoncompletedecoupling）寬帶去偶（BBD，broadbanddecoupling）

無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法(DEPT）

distortionlessenhancementbypolarizationtransfer常見(jiàn)碳譜類(lèi)型及特征——噪音去偶譜噪音去偶譜（protonnoisedecouplingspectrum）全氫去偶（COM，protoncompletedecoupling）寬帶去偶（BBD，broadbanddecoupling）①寬頻照射，消除所有H對(duì)C的偶合②譜中所有C均為s③無(wú)對(duì)稱(chēng)因素強(qiáng)況下，譜中信號(hào)數(shù)即C數(shù)NOEeffect常見(jiàn)碳譜類(lèi)型及特征——無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法(DEPT）

distortionlessenhancementbypolarizationtransfer改變照射1H的脈沖寬度（）所有13C信號(hào)均為單峰不同類(lèi)型13C分別呈正峰、倒峰波譜綜合解析1.確定分子離子峰，以確定分子量。2.

確定分子式3.計(jì)算不飽和度，并推測(cè)化合物的大致結(jié)構(gòu)。4.吸光系數(shù)，推斷是否存在共軛體系或芳香體系。(UV)5.確定含有哪些官能團(tuán)的信息（IR）6.氫的數(shù)目、類(lèi)別、相鄰氫之間的關(guān)系，以推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)式。(NMR)7.推測(cè)該結(jié)構(gòu)是否合理（MS）。8.完全確定化合物的結(jié)構(gòu)式（標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照）。第四節(jié)天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)研究法三、結(jié)構(gòu)研究實(shí)例

今由某藥材中分離得到一種成分，并測(cè)得下列數(shù)據(jù)：

1.無(wú)色針晶，mp154~156℃

，[a]–59°(EtOH)2.易溶于MeOH,EtOH,H2O，難溶于CHCl3,Et2O3.Molish反應(yīng)（+），F(xiàn)eCl3反應(yīng)（—）

4.IR(cm-1):3250~3500,1610,1590,1575,1075,1045,1020,1010,860,830。

5.MS(m/z):286(M+),163,145,127,124(100%);其乙酰物m/z496（M+）

請(qǐng)寫(xiě)出該結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明理由復(fù)習(xí)1、利用溶劑較少提取有效成分較完全的方法是：

Ａ、連續(xù)回流法

Ｂ、加熱回流法

Ｃ、透析法

Ｄ、浸漬法

2、紙上分配色譜，固定相是：

Ａ、纖維素

Ｂ、濾紙所含的水

Ｃ、展開(kāi)劑中極性較大的溶劑

Ｄ、醇羥基

3、

不經(jīng)加熱進(jìn)行的提取方法有_____和_____；利用加熱進(jìn)行提取的方法有____和______，在用水作溶劑時(shí)常利用______，用乙醇等有機(jī)溶劑作提取溶劑時(shí)常利用_____。4.利用萃取法或分配層析法進(jìn)行分離的原理主要是利用_____。5.有效成分是指A.需要提取的成分B.含量高的化學(xué)成分C.具有某種生物活性或治療作用的成分

D.主要成分6.與水不相混溶的極性有機(jī)溶劑是：A.EtOH

B.MeOHC.Me2COD.n-BuOH7.比水重的親脂性有機(jī)溶劑有：A.CHCl3B.苯C.Et2OD.石油醚8.利用有機(jī)溶劑加熱提取中藥成分時(shí)，一般選用：

A.煎煮法B.浸漬法

C.回流提取法9.從藥材中依次提取不同的極性成分，應(yīng)采取的溶劑極性順序是A.水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B.石