第九節(jié)原子核外電子排布第1頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一例如:

第四周期元素，當(dāng)無d電子填充時(shí),如K有E3d=-0.64Ev，E4s=-0.400Ev，E3d>E4s。第四周期元素，當(dāng)有d電子填充時(shí),如鎳Ni，E3dβ＝－18.7eV，E4sβ＝-7.53ev,E3d<E4s

。

第二長(zhǎng)周期從37號(hào)（銣）開始，第三長(zhǎng)周期從55號(hào)（銫）開始，第四長(zhǎng)周期從87號(hào)（鈁）開始也有類似的所謂能級(jí)“倒置”的現(xiàn)象。引起能級(jí)倒置的原因可定性地用鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)等因素加以解釋。

第2頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一鉆穿效應(yīng):n和l有所不同的軌道上的電子由于電子云徑向分布的差異引起軌道能不同的效應(yīng)?？捎秒娮英〉暮饬科溷@穿深度。

rⅰ是電子ⅰ離核距離,其倒數(shù)的平均值<1/rⅰ>可由軌道核吸引能E核吸引,ⅰ=-z〈1/(4πε0rI)

〉計(jì)算。

rp,ⅰ=1/<1/rⅰ>第3頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一例如:Ni的3F譜項(xiàng)中

4s電子的rp,4s=0.1280nm，

3d電子的rp,3d=0.0381nm,

這表示3d電子離核平均距離較4s小，即鉆穿得較4s為深，或在核附近出現(xiàn)的機(jī)率較4s大。這正是3d的核吸引位能低于4s的原因。

第4頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一屏蔽效應(yīng)來源于每個(gè)電子所受到其他電子的排斥作用。索末菲爾德（A.Sommerfeld）、斯萊特等用屏蔽常數(shù)表達(dá)屏蔽效應(yīng)的大小。原子中某自旋-軌道i上電子的屏蔽常數(shù)σi表示這個(gè)ⅰ電子所受到的其他各電子的排斥作用的總結(jié)果相當(dāng)于抵消（屏蔽）掉若干個(gè)核電荷的吸引作用。他們并認(rèn)為這σi是其他各自旋－軌道j上的電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)σj→i的加和，

σi=∑σj→i

j第5頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一σj→i的一些規(guī)律，其要點(diǎn)簡(jiǎn)述如下：（1）較內(nèi)層電子，即鉆穿較深的電子，對(duì)較外層電子的屏蔽常數(shù)在0.85~1之間。它們的鉆穿深度差異愈大則這種屏蔽常數(shù)愈接近1。（2）

同層次電子，其鉆穿深度相同、相互間屏蔽常數(shù)顯著地小于1，但仍很重要，一般在0.2~0.45左右。（3）

較外層電子對(duì)較內(nèi)層電子的屏蔽常數(shù)（外屏蔽效應(yīng)）更小，在初步討論問題時(shí)可忽略不計(jì)。第6頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一

(1)保里不相容原理

(2)能量最低原理

(3)洪特規(guī)則二、原子核外電子排布的原則第7頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一（1）保里不相容原理

根據(jù)全同粒子反對(duì)稱性的要求，在同一原子中，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有相同的四個(gè)量子數(shù)n、ι、m和ms。也就是說，在每一個(gè)原子軌道中，最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋必須相反。這樣，每個(gè)殼層所能容納的電子數(shù)可按下式計(jì)算

n－1

∑2(2l+1)=2n2

l＝0

相應(yīng)于K、L、M、…各電子層，n＝1，2，3，…，所能容納的電子數(shù)分別為2，8，18，…。對(duì)應(yīng)于確定的n、l值，可有2(2l

＋1)個(gè)m和ms不同的量子態(tài)，故對(duì)s亞層來說(l

＝0)，可以填充2個(gè)電子，對(duì)p、d、f亞層，可分別填充6，10，14個(gè)電子。第8頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一(2)能量最低原理原子核外電子的排布，在符合保里原理的前提下應(yīng)盡可能使體系的總能量為最低，這就是能量最低原理。在絕大多數(shù)情況下電子是按軌道能次序n+0.7l填充到n、l軌道中去的。但對(duì)第一長(zhǎng)周期過渡元素而言是ε3d<ε4s

。為何電子優(yōu)先填入能量較高的軌道呢？這主要是因?yàn)樵谶@種情況下3d電子鉆穿深度顯著超過4s，與其他3d電子及內(nèi)實(shí)電子間排斥較大，且使內(nèi)實(shí)電子變得稍“松弛”一些，這可使內(nèi)實(shí)電子位能升高?？偟慕Y(jié)果使原子整體的能量比先填入4s軌道時(shí)為高。

第9頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一(3)洪特規(guī)則根據(jù)原子光譜數(shù)據(jù)規(guī)律，具有最大自旋S值的譜項(xiàng)能級(jí)最低，這就說明在角量子數(shù)l相同的等價(jià)軌道上排布電子時(shí)，應(yīng)盡可能分占磁量子數(shù)m值不同的軌道，且自旋平行（ms都取1/2或-1/2）。此外，具有充滿閉殼層p6、d10，f14等或半充滿開殼層p3、d5、f7等組態(tài)，與其他的可能組態(tài)相比，其取同向自旋的電子數(shù)為最多，故可獲得的交換能補(bǔ)償最多，表現(xiàn)為最穩(wěn)定。例如在第四周期中：

Cr不是4s23d4而是4s13d5Cu不是4s23d9而是4s13d10

第10頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一在原子的電子填充順序中，電子相互作用能往往起著重要作用；而離子的電子排布中，核吸引作用能卻成為起支配性因素。這一情況也出現(xiàn)在多原子的內(nèi)層軌道占據(jù)順序上。所以實(shí)際上離子中電子的排布順序更主要的是按主量子數(shù)的大小由低向高的。即為：1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p,4d,5s,5p,4f,5d,6s,6p,5f,6d,…三.離子的電子層結(jié)構(gòu)第11頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一np先于ns，其次是ns,(n-1)d，最后(n-2)f1

周期表中p區(qū)元素是s2px或d10s2px，或f14d10s2px，x=1～6。當(dāng)x=6時(shí)，能級(jí)組恰好充滿，形成穩(wěn)定的惰氣原子。當(dāng)x=1～5時(shí)，它可以得到（6-x）個(gè)電子成為（6-x）價(jià)負(fù)離子；或在失去x個(gè)p電子后成為x價(jià)正電子，如果再進(jìn)一步失去2個(gè)電子，就使化合價(jià)再升高+2價(jià)，至于d電子和f電子，一般不電離。

所以，在原子的最外層能級(jí)組中，如同時(shí)有ns，np，（n-1)d和（n-2)f電子的話，那么可以按照離子的電子排布（n+0.4l）規(guī)則進(jìn)行電離。第12頁，共14頁，2023年，2月20日，星期一243

d區(qū)元素dxs2，x=1～8。它們常常失去2個(gè)電子和不等數(shù)目的電子而呈現(xiàn)出變價(jià)。

s區(qū)元素sx，x=1或2，電離時(shí)就失去