熱力學(xué)之高分子溶液第1頁/共168頁第三章高分子溶液第2頁/共168頁Whytostudypolymersolution?在理論研究方面:高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法在實際應(yīng)用方面:粘合劑涂料溶液紡絲第3頁/共168頁高分子溶液、膠體及小分子溶液的區(qū)別第4頁/共168頁3.1聚合物的溶解

3.1.1

聚合物的溶解過程非晶態(tài)聚合物:溶脹和溶解溶脹:溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶解:高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合交聯(lián)聚合物:溶脹平衡結(jié)晶聚合物:晶體熔融再溶解極性與非極性聚合物第5頁/共168頁混合初期：單向擴(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，后溶解非交聯(lián)聚合物第6頁/共168頁網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物 達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解第7頁/共168頁結(jié)晶聚合物： 先溶脹無定形區(qū)，在晶體熔點附近的溫度使晶體解體后溶解先熔融，后溶解第8頁/共168頁3.1.2

熱力學(xué)分析聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件溶解過程中因此，是否能溶取決于HM

第9頁/共168頁(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強(qiáng)烈相互作用，一般會放熱，HM<0,從而溶解過程自發(fā)進(jìn)行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時，HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進(jìn)行取決于HM

和TSM的相對大小HM<TSM

能進(jìn)行溶解。HM

越小越有利于溶解的進(jìn)行如何計算HM?第10頁/共168頁Hildebrandequation1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設(shè)溶解過程沒有體積的變化,則有:第11頁/共168頁溶度參數(shù)

=1/2=

兩分子之間的結(jié)合能稱為內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度主要反映基團(tuán)間的相互作用第12頁/共168頁CohesiveEnergyDensity

CED<300J/cm3，聚合物適用于做橡膠聚合物分子鏈無極性基團(tuán)，為色散力，相互作用力弱

CED>400J/cm3，聚合物適合做纖維聚合物分子鏈有強(qiáng)極性基團(tuán)或有氫鍵，分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱好

300-400J/cm3之間，聚合物適合做塑料第13頁/共168頁聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2內(nèi)聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50,000cm3/mol內(nèi)聚能：13,100kJ/molC-C鍵能：83kcal/mol=346kJ/mol分子間力的數(shù)量級概念分子間力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鍵能，故大分子不能氣化高分子沒有氣態(tài)，如何測定CED或d？第14頁/共168頁(1)特性粘度法：14161820AB1416182022，MPa1/2[],L/g0.100.080.060.040.02A：聚異丁烯B：聚苯乙烯(用于非交聯(lián)聚合物)溶度參數(shù)d的測定第15頁/共168頁Q(mL/g)2.521.510.50141618202224，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN(2)溶脹平衡法：(用于交聯(lián)聚合物)第16頁/共168頁例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制該共聚物的最佳溶劑解：17.0＝14.41+18.62得1＝0.38，2＝0.62溶度參數(shù)具有加和性第17頁/共168頁內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)都可作為分子間力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚異丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚對苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龍66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非極性： 弱極性： 強(qiáng)氫鍵： 很強(qiáng)聚合物(J/cm3)1/2溶度參數(shù)包含了色散力、極性力和氫鍵全部貢獻(xiàn)第18頁/共168頁3.1.3

溶劑的選擇原則“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則對于非極性非晶態(tài)聚合物適用混合溶劑的有效利用對于極性聚合物,應(yīng)加以修正溶劑化原則、氫鍵的形成第19頁/共168頁廣義酸堿理論親核基團(tuán):親電基團(tuán):Example:尼龍-6為強(qiáng)親核性的,選擇甲酸、間甲酚等強(qiáng)親電性溶劑

PVC為弱親電性的，可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑

PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑思考：PTFE為什么沒有合適的溶劑(塑料之王)？一、低溶度參數(shù)δ=6.2；二、結(jié)晶；三、高熔點：327℃第20頁/共168頁3.1.4聚合物溶液濃度聚合物溶液濃度的兩種表示法：濃度：單位體積溶液中的聚合物質(zhì)量c(g/cm3)體積分?jǐn)?shù)：單位溶液體積中的干聚合物體積(cm3/cm3)，無量綱第21頁/共168頁Ve

如果濃度很低，溶解的分子鏈以線團(tuán)形式分散在溶劑中，線團(tuán)包容的溶液體積稱為擴(kuò)張體積(pervadedvolume)波及體積第22頁/共168頁Ve聚合物在擴(kuò)張體積中的體積分?jǐn)?shù)為*，濃度為c*聚合物在整個溶液中的體積分?jǐn)?shù)為，濃度為c<*即c<c*的聚合物溶液中，線團(tuán)彼此獨立，稱為稀溶液基本理論研究實際應(yīng)用不多第23頁/共168頁c=c*c>c*時，擴(kuò)張體積相互重疊，稱為半稀溶液（亞濃）故c*稱為重疊濃度，*稱為重疊體積分?jǐn)?shù)溶液濃度c=c*

時，線團(tuán)的擴(kuò)張體積恰好充滿空間第24頁/共168頁c>c*濃度高于c*時高分子鏈發(fā)生纏結(jié)在cc*的濃度范圍，每個擴(kuò)張體積中包含一根分子鏈c>c*時，每個擴(kuò)張體積中包含大于一根分子鏈濃溶液實際應(yīng)用較多理論研究偏難第25頁/共168頁濃度高于重疊濃度分子鏈達(dá)到一定長度

臨界分子量Mc：分子量低于Mc的分子鏈稱為低聚物，無論濃度多高也不會發(fā)生纏結(jié)分子鏈纏結(jié)的條件：第26頁/共168頁良溶劑無熱溶劑溶劑不良溶劑（劣溶劑）3.1.5聚合物溶劑性質(zhì)第27頁/共168頁（1）排斥作用： 物質(zhì)的不可穿性（剛球排斥作用）（2）吸引作用：

分子間力（范德華力）真實鏈的兩種基本作用：由于絕對的排斥作用，無規(guī)行走必須改為自避行走第28頁/共168頁排斥作用是絕對的，吸引作用是相對的，取決于鏈段-鏈段作用與鏈段-溶劑作用的相對性如果鏈段-鏈段吸引強(qiáng)于弱于鏈段-溶劑吸引鏈段互憎鏈段互親第29頁/共168頁無熱溶劑：鏈段/鏈段作用等于鏈段/溶劑作用鏈段間只有剛球排斥，無額外吸引或排斥，僅由自避行走造成線團(tuán)膨脹理想鏈：無規(guī)行走真實鏈：自避行走第30頁/共168頁+=無擾鏈線團(tuán)體積+分子鏈體積=無熱溶劑線團(tuán)體積排除體積>>分子鏈自身體積“自避”的后果是部分體積被排除行走的范圍之外，稱作排除體積第31頁/共168頁剛球作用再加上鏈段間的排斥作用額外排斥作用占用的空間鏈段互憎溶劑效應(yīng)使得分子鏈自身體積增大正排除體積無擾鏈良溶劑：鏈段/鏈段作用弱于鏈段/溶劑作用第32頁/共168頁第33頁/共168頁因吸引收縮的空間溶劑鏈段/鏈段吸引稍強(qiáng)于鏈段/溶劑吸引吸引作用剛好抵消剛球排斥作用無擾鏈擴(kuò)張體積零排除體積無擾鏈擴(kuò)張體積排除體積=0第34頁/共168頁此時的溶液稱為Θ溶液溶劑稱為Θ溶劑溶劑的溶解能力隨溫度變化，滿足Θ條件的溫度稱為Θ溫度。狀態(tài)就是無擾狀態(tài)，就是理想狀態(tài)第35頁/共168頁第36頁/共168頁在良溶劑中，排除體積為正，故線團(tuán)末端距尺寸大于無擾鏈,稱為膨脹鏈良溶劑引起的膨脹可用膨脹因子描述：無下標(biāo)第37頁/共168頁的值描述了溶劑的性質(zhì)越大，溶劑越良；越小，溶劑越差=1時線團(tuán)為無擾尺寸，溶劑為溶劑與n0.1成正比第38頁/共168頁線團(tuán)尺寸可用光散射測定2入射激光第39頁/共168頁可一次性得到三個物理量：分子量，重均A2第二維利系數(shù)，z均均方回轉(zhuǎn)半徑，z均采用中子散射也可得到以上三個物理量第40頁/共168頁由測定的Mw和<s2>z可確定一個常數(shù)：A的物理意義為單位分子量的線團(tuán)尺寸，稱相對回轉(zhuǎn)半徑、無擾尺寸不同聚合物同在狀態(tài)測量得到的A值可作為聚合物鏈的又一種剛性因子第41頁/共168頁本體中分子鏈構(gòu)象與Θ溶液中基本一致玻璃態(tài)固體、熔體與Θ溶液中高分子鏈的相對回轉(zhuǎn)半徑(nm·mol1/2/g1/2)樣品中子散射狀態(tài)中子散射數(shù)據(jù)Θ溶液光散射PS玻璃態(tài)0.02750.0275PE熔體0.04600.0450PMMA玻璃態(tài)0.03100.0300PVC玻璃態(tài)0.03000.0370PC玻璃態(tài)0.0457--第42頁/共168頁玻璃態(tài)本體、熔體中的高分子鏈均為無擾鏈在溶劑中，溶劑分子對鏈段的斥力剛好抵消膨脹因素，使分子鏈保持無擾狀態(tài)在本體狀態(tài)時，外鏈對本鏈的的斥力相互抵消膨脹因素，使分子鏈保持無擾狀態(tài)第43頁/共168頁3.2

高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)3.2.1

IdealsolutionPolymersolution第44頁/共168頁3.2.2Flory-Hunggins晶格模型理論小分子溶液高分子溶液第45頁/共168頁解取向態(tài)第46頁/共168頁溶液中分子采取晶格排列 溶劑占有一個格子 高分子占有x個相連格子高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘? 所有構(gòu)象具有相同的能量溶液中高分子鏈段是均勻分布的 每一鏈段占有任一格子的幾率相等

三點基本假設(shè)第47頁/共168頁二元混合體系中兩種分子中各含xA和xB個單元，可有三種不同情況xAxB正則溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2正則溶液為小分子溶液，假設(shè)分子體積相同，混合后體積不變第48頁/共168頁由等效自由連接鏈將聚合物鏈看作由z個長度為b的段組成的自由連接鏈此處的“單元”即為長度為b的一個段此處的“聚合度”x即為一根鏈中的段數(shù)z第49頁/共168頁Flory平均場理論：用格子研究二元混合物一個小分子或大分子的一個單元占據(jù)一個格位，一根分子鏈占據(jù)若干個相連的格位正則溶液聚合物溶液聚合物合金第50頁/共168頁混合熵N1個A分子N2個B分子N=N1+N2個分子混合體系中A分子的體積分?jǐn)?shù)為1=N1/N，B分子為2=N2/N第51頁/共168頁一個A分子混合后的狀態(tài)數(shù)等于格位總數(shù)一個A分子混合前的狀態(tài)數(shù)等于A分子數(shù)Boltzmann熵定律狀態(tài)數(shù)第52頁/共168頁每個A分子在混合過程中的熵變?yōu)橥?，每個B分子的熵變?yōu)榈?3頁/共168頁總混合熵為體系中各個分子貢獻(xiàn)之和第54頁/共168頁真正反映混合熵強(qiáng)度的是單位體積的熵變，即平均每格位的熵變正則溶液：第55頁/共168頁體系中有N1個溶劑分子和N2個聚合度為x的高分子鏈，單元總數(shù)為N=N1+xN2。溶劑和聚合物的體積分?jǐn)?shù)分別為：聚合物溶液溶劑的混合熵同正則溶液：第56頁/共168頁

高分子鏈的狀態(tài)數(shù)是鏈的構(gòu)象狀態(tài)數(shù)與位置狀態(tài)數(shù)的乘積。假定混合前后構(gòu)象狀態(tài)數(shù)不變，只有位置狀態(tài)數(shù)的變化，故只需考慮第一個單元的擺放方式第57頁/共168頁聚合物合金：第58頁/共168頁小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：第59頁/共168頁混合物50個黑球和50個白球0.695個由10個黑球組成的鏈和50個白球0.385個由10個黑球組成的鏈和5個由10個白球組成的鏈0.069三種不同混合體系每個格位的混合熵第60頁/共168頁AB混合后：相鄰格位間有三種兩兩相互作用w11w22w12w12w12w11w22混合熱第61頁/共168頁每生成一對w12就要破壞半對w11和半對w22：w11

、w22均為混合前就存在的，對混合熱有貢獻(xiàn)的僅有w12第62頁/共168頁ABA、B單元體積分?jǐn)?shù)各為1、2等距離的緊鄰格位數(shù)稱為配位數(shù)z第63頁/共168頁定義相互作用參數(shù)是一個無量綱的量，稱為Flory-Huggins常數(shù)，物理意義為一個溶質(zhì)單元被放入溶劑中作用能變化與動能之比描述了高分子鏈與溶劑分子間的相互作用第64頁/共168頁的符號取決于w12無熱溶劑 w12=0 =0良于無熱溶劑 w12<0 <0不良于無熱溶劑 w12>0 >0后面將證明溶劑中=0.5第65頁/共168頁聚合物 溶劑 溫度 PS 甲苯 25 0.37PS 環(huán)己烷 34 0.50聚異丁烯 苯 25 0.40聚氧化乙烯 苯 70 0.19聚氧化乙烯 水 25 0.40聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45丁苯橡膠 甲苯 25 0.39聚乙烯 正庚烷 109 0.29一些聚合物/溶劑對的值第66頁/共168頁每格位的焓變?yōu)椋好扛裎坏撵刈優(yōu)椋好扛裎坏淖杂赡茏兓癁椋和ㄊ降?7頁/共168頁正則溶液聚合物溶液聚合物合金通式第68頁/共168頁混合熵永為負(fù)值，能否溶解取決于Hm，即取決于良溶劑：<0，極易混合無熱溶劑：=0，容易混合亞良溶劑：>0，能混合溶劑：>>0，勉強(qiáng)混合不良溶劑：>>>0，難于混合非溶劑：>>>>0，不能混合第69頁/共168頁溫度對值的影響：為正值，溫度越高越小，越有利于混合為負(fù)值，不論溫度如何均有利于混合不適用于某些體系第70頁/共168頁3.2.3溶度參數(shù)如果只考慮色散力第71頁/共168頁作用能即內(nèi)聚能第72頁/共168頁第73頁/共168頁可用溶度參數(shù)判斷聚合物溶液或合金能否生成(1-2)2永為正值，最小為零由于只考慮色散力，只能描述無熱或吸熱體系溶度參數(shù)體現(xiàn)了相似相溶的概念，使用方便第74頁/共168頁量綱：(J/cm3)1/2

(kcal/cm3)1/2溶度參數(shù)舊：第75頁/共168頁3.3Polymermelts鏈節(jié)自身排斥體積：不同高分子鏈段體積相等無熱溶劑：=0樣品中子散射狀態(tài)中子散射數(shù)據(jù)Θ溶液光散射PS玻璃態(tài)0.02750.0275PE熔體0.04600.0450PMMA玻璃態(tài)0.03100.0300第76頁/共168頁3.3Polymermelts鏈節(jié)排除體積：少數(shù)長鏈：N2多數(shù)短鏈：N1溶劑的中分子效應(yīng)第77頁/共168頁3.4化學(xué)勢與滲透壓第78頁/共168頁滲透壓等于單位體積溶劑的化學(xué)勢，即：V1與v1分別為溶劑的偏摩爾體積與摩爾體積。由于為稀溶液，所以近似相等溶劑的化學(xué)勢為混合自由能對溶劑摩爾數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)：第79頁/共168頁Appendix溶劑化學(xué)位變化的推導(dǎo)過程第80頁/共168頁如果2很小，則第81頁/共168頁單位體積中的聚合物體積單位體積中的聚合物重量純聚合物的比容(單位重量的體積)第82頁/共168頁“聚合度”數(shù)均分子量鏈段單元分子量第83頁/共168頁單元分子量溶劑的摩爾體積單位重量的體積晶格理論中溶劑分子、高分子鏈節(jié)體積相等第84頁/共168頁1020c(g/L)30.041.653.5252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960以/(RTc)對濃度c作圖，可得一直線,斜率為A2，由截距可得數(shù)均分子量第85頁/共168頁溶劑摩爾體積(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g2A2：第二維利系數(shù)，鏈段與溶劑分子相互作用的度量可通過A2測定第86頁/共168頁第87頁/共168頁排除體積A2是排除體積的一種度量記第88頁/共168頁A2與之間的關(guān)系無熱溶劑：=0A2=Bv2溶劑：=1/2

A2=0第89頁/共168頁溶液性質(zhì)排除體積A2

良 >v2>Bv2<0

無熱 =v2=Bv2 =0

亞良 0<vex<v20<A2<Bv2 0<<1/2

=0 =0 =1/2

不良<0<0>1/2第90頁/共168頁由A2=0可測定Θ溫度三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中105A230405060TCΘ溫度6420-2-4-6以/(RTc)對濃度c作圖得A2改變濃度另一種方法：改變鏈長第91頁/共168頁一些聚合物/溶劑體系的溫度聚合物 溶劑 溫度(C)聚乙烯 聯(lián)苯 125聚苯乙烯 環(huán)己烷 34聚醋酸乙烯酯 甲醇 6聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯 -20聚乙烯醇 水 97聚丙烯酸 二氧六環(huán) 29第92頁/共168頁在溶劑中測定滲透壓，無需作圖，可直接得到數(shù)均分子量溶劑，回歸理想溶液，符合van’tHoff方程非理想熱液，函數(shù)展開：A2、A3：第二、第三維利系數(shù)第93頁/共168頁Vaporpressureosmometry氣相滲透壓

ThermistorprobeSyringeindown(loading)positionSolventcupandwickSyringeguideAluminumblockFoamChamber第94頁/共168頁沸點升高Ebulliometry冰點降低Cryoscopy附：測定數(shù)均分子量的其它方法第95頁/共168頁第96頁/共168頁第97頁/共168頁相圖：濃度與溫度第98頁/共168頁良溶劑無熱溶劑不良溶劑無擾鏈良溶劑溶劑正排除體積負(fù)排除體積零排除體積鏈構(gòu)象與溶劑性質(zhì)第99頁/共168頁3.5相平衡與相分離混溶的判據(jù)之一為自由能小于零：Gm<0是混溶的必要條件，不是充分條件第100頁/共168頁2GmT1

2GmT2’2”2兩種可能純下凹，任意組成均相出現(xiàn)兩極小值，分離為兩相’2”2第101頁/共168頁為何會出現(xiàn)這兩種情況？混合熵與混合熱比例不同區(qū)別全在于T、的不同令xA=xB=1k=1設(shè)T=400，=0.4設(shè)T=300，=2.5第102頁/共168頁T=400，=0.4第103頁/共168頁T=300，=2.5第104頁/共168頁2GmGm-2曲線純下凹，自由能不允許分相二階導(dǎo)數(shù)點點為正第105頁/共168頁2Gm’2”2S2B1B2S1極小值稱binodal點，二階導(dǎo)數(shù)為零處稱spinodal點B-S區(qū)間為亞穩(wěn)態(tài)，S之間為非穩(wěn)態(tài)，B以外為穩(wěn)態(tài)第106頁/共168頁2Gm’2”2亞穩(wěn)區(qū)局部穩(wěn)定，體系不穩(wěn)在外場激勵下會分為兩相亞穩(wěn)相相分離機(jī)理：成核增長第107頁/共168頁相分離后的結(jié)構(gòu)較稀溶液：’2”2第108頁/共168頁濃溶液或聚合物合金：成核增長相分離的結(jié)果是海島結(jié)構(gòu)第109頁/共168頁聚丙烯/二苯醚體系的相分離PP濃度：20wt%第110頁/共168頁Gm非穩(wěn)態(tài)相分離機(jī)理：旋節(jié)分解2’2”2S2B1B2S1第111頁/共168頁成核增長：有活化能，不連續(xù)，結(jié)果是海島結(jié)構(gòu)旋節(jié)分解：無活化能，連續(xù)，結(jié)果是雙連續(xù)相第112頁/共168頁臨界點：2TCBinodalSpinodalBinodal由極小值構(gòu)成，各點spinodal由拐點構(gòu)成，各點第113頁/共168頁隨溫度升高，兩極小值相互靠近,到臨界溫度合而為一。在此溫度以上任意混溶C點所對應(yīng)溫度Tc：上臨界互溶溫度

2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC溫度越高溶解越好上臨界互溶體系UCST第114頁/共168頁極小值隨溫度降低相互靠近,低溫下達(dá)到臨界溫度Tc，稱為下臨界互溶溫度

2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC溫度越低溶解越好下臨界互溶體系LCSTC點所對應(yīng)溫度Tc：下臨界互溶溫度第115頁/共168頁兩條曲線為溶液的相圖2T2TcCTTcCUCSTLCSTUCST體系溫度越高溶解越好LCST體系溫度越低溶解越好非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)第116頁/共168頁聚苯乙烯／環(huán)己烷體系的相圖雙相雙相單相LCSTUCST溫度PS有些特殊的體系同時具有UCST和LCST第117頁/共168頁聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚體系160140120100806000.20.40.60.81.0PSV2PVMET(C)在低溫下制備相容合金，迅速升溫到80℃以上并保持溫度恒定。用顯微鏡觀察。某些樣品可觀察到微球，可判斷為NG機(jī)理；更多的樣品中可觀察到互相交迭的蠶繭，可判斷為SD機(jī)理。第118頁/共168頁橡膠粒子塑料基體塑料粒子橡膠基體橡膠網(wǎng)絡(luò)塑料基體塑料網(wǎng)絡(luò)橡膠基體橡膠棒塑料基體塑料棒橡膠基體交替片層3.6嵌段共聚物第119頁/共168頁模擬結(jié)果：嵌段共聚物來自丁建東教授課題組第120頁/共168頁應(yīng)用：藥物的后包裹嵌段共聚物來自丁建東教授課題組第121頁/共168頁第122頁/共168頁Self-assemblingintomicelle來自江明院士課題組第123頁/共168頁TuningtheAmphiphilicityofBuildingBlocks來自張希院士課題組第124頁/共168頁TuningtheAmphiphilicityofBuildingBlocks來自張希院士課題組第125頁/共168頁3.7、特性粘度分子量、擴(kuò)張體積、溶液粘度三者間的關(guān)系第126頁/共168頁物質(zhì)粘度量級(Pa·s)物質(zhì)粘度量級(Pa·s)空氣10-5糖漿102水10-3聚合物熔體103~4潤滑油10-2瀝青108橄欖油10-1熔融玻璃(500C)1012甘油100玻璃1040粘度：流動之難易，內(nèi)摩擦之大小表中粘度為絕對粘度第127頁/共168頁各種與稀溶液有關(guān)的粘度粘度名稱符號及關(guān)系量綱溶液粘度Pa·s溶劑粘度sPa·s相對粘度r=/s無增比粘度sp=(s)/s=r1無比濃粘度sp/cL/g對數(shù)相對粘度lnr無對數(shù)比濃粘度(lnr)/cL/g特性粘度第128頁/共168頁lnr=ln(1+sp)對數(shù)相對粘度級數(shù)展開公式：sp=r1r=1+sp

故增比粘度與對數(shù)相對粘度的關(guān)系增比粘度x很小第129頁/共168頁sp=r1相對粘度等都不是粘度而是粘度增量r=/0特性粘度物理意義：單位溶質(zhì)濃度引起的黏增分?jǐn)?shù)第130頁/共168頁Einstein公式聚合物溶液中的第二相物質(zhì)為線團(tuán)，其體積為擴(kuò)張體積(討論限于稀溶液范圍)當(dāng)流體中有第二相物質(zhì)時：稀溶液、鋼球第131頁/共168頁故特性粘度描述的是單位質(zhì)量分子鏈形成的擴(kuò)張體積量綱為L/g量綱為L/g第132頁/共168頁良溶劑中溶劑中固定溶劑、溫度，特性粘度只反映分子量的影響第133頁/共168頁故特性粘度反映了重疊濃度c*第134頁/共168頁在良溶劑中良溶劑中的膨脹因子可通過特性粘度測出Θ溶劑中＝1，特例第135頁/共168頁分子量相同的同一種聚合物：線形[]與支化[]哪個大？[]B<[]L第136頁/共168頁從理論上得到即Staudinger特性粘度與分子量的關(guān)系Flory特性粘數(shù)理論第137頁/共168頁特性粘度與分子量的這一關(guān)系在形式上與Mark與Houwink于1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗式相同：K，稱Mark-Houwink常數(shù)此處一般介于0.5~0.8通過特性粘度測定的分子量稱為粘均分子量第138頁/共168頁此非彼彼膨脹因子，>1此Mark-Houwink指數(shù)，一般0.5~0.8相似之處：描述分子鏈在溶劑中的形態(tài)，溶劑越良，鏈越伸展，值越大第139頁/共168頁K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物／溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)聚合物溶劑溫度(C)K103(g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯環(huán)己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶劑與理論相符第140頁/共168頁聚合物溶劑溫度(C)K103(mL/g)高密度聚乙烯十氫萘135460.73高密度聚乙烯四氫萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六環(huán)2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯環(huán)己酮2513.80.78聚氯乙烯四氫呋喃2516.30.78聚合物溶液體系K、值示例第141頁/共168頁聚合物溶劑與溫度K(g/mL)Nylon685%甲酸25C0.0230.821.2PB甲苯9.011050.81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水25C0.00490.80值超過0.8的情況第142頁/共168頁NCOxPBAH聚對苯甲酰胺Poly(p-benzamide)溶劑分子量K(mL/g)濃硫酸<120001.971071.70濃硫酸>120007.81051.08濃硫酸3100Mw130002.141051.20二甲基丙酰胺5300Mw510001.671051.46二甲基丙酰胺7140Mw230002.141051.85半剛性鏈第143頁/共168頁剛性鏈的擴(kuò)張體積：a構(gòu)象a構(gòu)象0致密球1.0剛性線團(tuán)0.5~0.8無規(guī)線團(tuán)2.0棒狀第144頁/共168頁欲求某一體系的K，值，可采用一系列單分散樣品，通過光散射法測定其重均分子量，再測定其特性粘度，即可用對數(shù)作圖法求出K，值第145頁/共168頁特性粘度的測定同時采用兩種外推方法第146頁/共168頁采用烏氏粘度計純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間：t0最濃溶液時間：t4 次濃溶液時間：t3 次稀溶液時間：t2最稀溶液時間：t1 h1h2第147頁/共168頁最濃溶液：

r4=t4/t0次濃溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相對粘度得到其它各種粘度第148頁/共168頁兩種方式進(jìn)行外推Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946第149頁/共168頁Huggins方程Kraemer方程外推時采用的另兩種方程形式k’稱為Huggins常數(shù)，描述溶質(zhì)、溶劑間相互作用k’k”第150頁/共168頁實驗精度檢驗(1)兩種方法外推至零濃度時應(yīng)交于一個截距(2)k’+k”的值應(yīng)等于0.5結(jié)合Huggins與Kraemer兩方程以及k’+k”=0.5的條件，可得到一個一點法公式：第151頁/共168頁3.8、凝膠滲透色譜、體積排除色譜

GelPermeationChromatography

SizeExclusionChromatography1964年，J.C.Moore首先研究成功不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分子同系物最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法第152頁/共168頁濃度檢測器solventsolution體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來第153頁/共168頁(1)測定原理淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。當(dāng)儀器與實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動過程中，不僅會從載體間較大空隙通過，還會從載體內(nèi)部的小孔通過，經(jīng)過的路程長；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過，經(jīng)過的路程短，所以最大的分子會最先被淋洗出來。第154頁/共168頁(2)體積排除機(jī)理溶質(zhì)分子的體積越小,其淋出體積越大.這種解釋不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動相和固定相中的分配效應(yīng),其淋出體積僅僅由溶質(zhì)分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定,分離完全是由于體積排除效應(yīng)所致,所以GPC又被稱為體積排除色譜(SEC，SizeExclusionChromatography)第155頁/共168頁GPC曲線淋出體積代表了分子量的大小--M；濃度響應(yīng)代表了含量--W(M)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線濃度響應(yīng)淋出體積或淋出時間W(M)M大小第156頁/共168