合成氨的生產(chǎn)方法：1、原料：空氣——N2；H2O（汽）——H2，大部分來(lái)自水蒸氣，少量來(lái)自烴類(lèi)原料；燃料——固體：煤或焦炭(C);氣體：氣態(tài)烴，天然氣或油田伴生氣CH4;液體：輕油或重油。2.生產(chǎn)步驟：（1）造氣——制備含有H2、N2及CO、CO2、少量硫化物的氣體；（2）凈化——上述CO、CO2、少量硫化物對(duì)合成氨催化劑（Fe3O4）有毒性作用，所以需凈化脫除；凈化三過(guò)程：脫硫變換：CO+H2O=CO2+H2，催化劑為Fe2O3，脫碳：CO2及少量CO脫除。（3）合成——凈制的H2、N2壓縮到15～30MPa，3H2+N2=2NH3+Q最后NH3經(jīng)冷卻液化與H2、N2分離。1原料氣的制備→制N2、H2（造氣）C+(O2+3.76N2)=CO2+3.76N2+Q2C+(O2+3.76N2)=2CO+3.76N2+221.89kJ/mol制H2吸熱C+2H2O(g)=CO2+2H2–Q2原料氣的變換→N2:H2=1:3（變換）▲―變換‖是指：由CO→CO2C+H2O(g)=CO+H2–131.39kJ/molCO+H2O(g)=CO2+H23凈化脫硫、去CO、CO2。4原料氣的壓縮（壓縮）將凈化后的混合氣壓至反應(yīng)壓力。5合成3H2+2N2=2NH3+Q一、固體燃料氣化法：1.概念：(1)固體燃料氣化——工業(yè)上用氣化劑加工煤或焦炭，使碳變?yōu)榭扇細(xì)怏w的過(guò)程；目的：制原料氣：（CO+H2）/N2=3.1～3.2（摩爾比）注：經(jīng)后續(xù)過(guò)程才保證H2/N2≈3(2)水煤氣——水蒸汽為氣化劑所得的氣體產(chǎn)物，C+H2O=CO+H2-QC+2H2O=CO2+2H2-Q可燃?xì)怏w：含H2、CO85%（3）空氣煤氣——空氣氣化劑，可燃?xì)怏w減少但N2多(主要是N2)C+(O2+3.76N2)=CO2+3.76N2+Q2C+(O2+3.76N2)=2CO+3.76N2+Q（4）半水煤氣——以空氣及水蒸氣為氣化劑，氣化設(shè)備：煤氣發(fā)生爐。2.半水煤氣工業(yè)生產(chǎn)方法：2C+(O2+3.76N2)=2CO+3.76N2+QC+H2O=CO+H2-Q①②提出問(wèn)題：空氣、水蒸汽同時(shí)進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)，若不提供外部熱源，則理論上半水煤氣中（CO+H2）太低，不能滿(mǎn)足合成氨的要求。解決方法：(1)自熱——富氧空氣氣化法（比較①+Q與②-Q）含O250%的空氣（減少N2)與水蒸汽同時(shí)氣化反應(yīng)，關(guān)鍵：廉價(jià)的富氧空氣；(2)間歇法或蓄熱法：優(yōu)點(diǎn)——設(shè)備簡(jiǎn)單，中小型氨廠（以煤為原料）含義：空氣、水蒸汽分別送入燃料層間歇制氣；固定層煤氣發(fā)生爐結(jié)構(gòu)：P137圖7-37-2合成氨原料氣的制取作：循環(huán)說(shuō)明——5個(gè)階段制氣工①吹風(fēng)階段：自下而上送入空氣，提升爐溫，吹風(fēng)氣（生成氣體）大部分放空；②一次上吹階段：自下而上送入水蒸汽，經(jīng)灰渣區(qū)預(yù)熱，溫，采用加氮空氣（水蒸汽中配入部分空氣），增加水煤氣中含氮?dú)饬?。③下吹階段：加氮空氣由下部引出，使燃料層溫度均衡；思考：為何又改下吹？原因：從反應(yīng)熱效應(yīng)入手，水蒸汽溫度下降、氣化反應(yīng)大量吸熱→使氣化度顯著下降，而燃料層上部因生成的煤氣通過(guò)，溫度上升造成煤氣帶走的顯熱損失增加，所改下吹；④二次上吹階段：蒸氣原因：下吹完畢，若立即吹風(fēng)，空氣氣排凈，為吹入空氣做準(zhǔn)備。⑤空氣吹凈階段：短時(shí)間內(nèi)吹入。注意：尾氣不可排空。因?yàn)椋簝?nèi)時(shí)混入煤氣，星則有可能爆炸。進(jìn)入氣化進(jìn)區(qū)行氣化，爐溫下降；為保證穩(wěn)定爐、水蒸汽自上而下，煤氣區(qū)底強(qiáng)烈冷卻，溫以，與下行煤氣在爐底勢(shì)必爆炸，所以二次上吹，把爐底煤吹風(fēng)氣經(jīng)爐若從煙囪放掉時(shí)則或者損失或者與空氣接觸，一遇到火所以：回收吹風(fēng)氣，作為半水煤氣中氮?dú)獾闹饕獊?lái)源；并回收設(shè)備管路中的煤氣。制氣循環(huán)特點(diǎn)：T隨空氣通入而上升，燃料層溫度與氣化產(chǎn)物組成呈周期性變化。T隨水通入而下降。優(yōu)點(diǎn)：氣化設(shè)備簡(jiǎn)單、便于控制；缺點(diǎn)：能耗大，約有一半原料被當(dāng)作燃料燒掉，生產(chǎn)能力低，產(chǎn)生三廢(煤渣、含氰廢水、含硫廢氣等)較多。3.工藝流程及操作條件：（1）工藝流程：主要設(shè)備（1）煤氣發(fā)生爐1，產(chǎn)生半水煤氣。（2）燃燒室2，起蓄熱作用。（煤氣發(fā)生爐來(lái)的吹風(fēng)氣中尚未反應(yīng)的CO在此燃燒，產(chǎn)生的熱量蓄于耐火磚中，待下吹時(shí)預(yù)熱氮空氣。）（3）廢熱鍋爐4列管式換熱器，傾斜7°以便于排液并平衡重心（因另一側(cè)有一個(gè)汽包）。其作用是將燃燒室來(lái)的氣體在此回收熱量。產(chǎn)生中壓蒸汽，冷卻氣體。（4）洗氣箱3水封圓筒，起水封作用，以免停車(chē)時(shí)水煤氣回流。另有除塵、降溫、除部分CO2的作用。（5）洗滌塔繼續(xù)降溫、除部分CO2、H2S。（2）主要操作條件：①燃料層溫度：指氧化層溫度，1000～1200℃；選擇原因——不結(jié)疤、較高煤氣質(zhì)量及產(chǎn)量；5且有②循環(huán)時(shí)間及分配：分析：如果時(shí)間長(zhǎng)——?dú)饣瘜訙囟葧r(shí)間過(guò)短——門(mén)開(kāi)閉占有時(shí)間相對(duì)加長(zhǎng)，降結(jié)論：考慮自控及維持爐內(nèi)條件穩(wěn)定——≤3mins。③氣體成分：主要調(diào)節(jié)（CO+H2）/N2值，通過(guò)改變加氮空氣量或調(diào)整空氣吹凈時(shí)間；注：半水煤氣中O2≤0.5%（從爆炸方面考慮）二、烴類(lèi)蒸氣轉(zhuǎn)化法：1.烴類(lèi)蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特點(diǎn)：以原料氣。有操作連續(xù)，工程投資省，（是煤的50%),能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)。與煤氣的產(chǎn)量、質(zhì)量波動(dòng)大；低氣化強(qiáng)度，且閥門(mén)易損。輕質(zhì)烴為原料生產(chǎn)來(lái)源：天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t氣及石油煉廠氣（煉油副產(chǎn)品）；主要特點(diǎn)：CH4+H2O=CO+3H2-206.26kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol(1)可逆、總反應(yīng)吸熱、體積增大；結(jié)論：理論上從化學(xué)平衡看，高溫低壓及過(guò)量水蒸氣有利于正反應(yīng)進(jìn)行；提出問(wèn)題：實(shí)際生產(chǎn)情況如何？（2）實(shí)際生產(chǎn)：加壓；原因：從能耗角度，僅需要壓縮甲烷，要提高了水蒸汽余熱利用價(jià)值。（3）氣固相催化反應(yīng)：催化劑可以增加反應(yīng)速度，比壓縮轉(zhuǎn)化氣的量少得多，因而省壓縮功；也同時(shí)抑制副反應(yīng)；活化劑：Ni——使用前為NiO（用CH4—H2O混合氣還原成Ni），含Ni10～25%,易被S、Se、Cl中毒。助催化劑：Cr2O3、Al2O3、TiO2;作用：抗燒結(jié)、抗積炭、改善催化劑孔結(jié)構(gòu)及選擇性；載體：環(huán)狀A(yù)l2O3或耐火材料。（4）析炭：副反應(yīng):CH4=C+2H2–Q；2CO=C+CO2+Q2、工業(yè)方法：據(jù)供熱方式及引入N2方法不同，分為一段法、二段法；（1）一段法：一段催化劑床完成制氣，CH4—H2O混合氣與富氧空氣通過(guò)床層，部分CH4與O2燃燒作為CH4—H2O蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱源——也稱(chēng)―部分氧化法‖；優(yōu)點(diǎn)：裝置簡(jiǎn)單、造價(jià)低，可以加壓或常壓；缺點(diǎn)：富氧空氣來(lái)自空分裝置——耗電，所以較少用。2）二段法：兩個(gè)催化劑床①過(guò)程：第一段：CH4與H2O反應(yīng)，控制CH4的轉(zhuǎn)化熱，反應(yīng)后CH4占10%；采用轉(zhuǎn)化管？率50～70%；因?yàn)槭俏鼰岱磻?yīng)，所以外部供管式反應(yīng)器；思考：為何采用高合金鋼一段回答：高溫、高壓下氣體有腐蝕作用。第二段：加入空氣H2、CO、CH4部分燃燒——熱作為CH4進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的熱源；采用絕熱式催化反應(yīng)器，CH4反應(yīng)后占0.5%。第一段：CH4轉(zhuǎn)化反應(yīng)，一段爐：加熱爐輻射段（設(shè)有多個(gè)爐管）高溫燃燒氣體加熱爐管：轉(zhuǎn)化管;對(duì)流段（多個(gè)換熱器）回收熱量排出高溫?zé)煹罋饧訜嵩蠚?第二段：二段爐4、一段轉(zhuǎn)化爐：烴類(lèi)氣體制氨的關(guān)鍵設(shè)備之一，投資占整個(gè)裝置30%，反應(yīng)管則占轉(zhuǎn)換爐的一半（采用了高合金管7.3合成氨原料氣問(wèn)題：脫硫、變換、脫碳順序不可變。的脫硫：的凈化一、原料氣硫化物：H2S（無(wú)機(jī)）CS2，COS（有機(jī)）C2H5SH乙硫醇C4H4S噻吩1.脫硫原因：（1）對(duì)多種催化劑特別是合成催化劑（2）增加壓縮機(jī)動(dòng)力消耗；（3）腐蝕設(shè)備，2.脫硫方法分干法：固體脫硫劑（活性炭ZnOCoOMoO）無(wú)機(jī)S和有機(jī)S，出口總S小于1ppm；（Fe3O4）有害；管道。類(lèi)：反應(yīng)器濕法：液體脫硫劑(A.D.A氨氧化法)；適用含硫↑，凈化度要求不高場(chǎng)合。無(wú)機(jī)硫：出口小于20ppm；思考：如何選擇？3.脫硫方法選擇：原則：據(jù)含硫形式，含硫量，脫硫后要求，脫硫劑；（1）若為有機(jī)硫——干法，出口總硫小于1ppm若為無(wú)機(jī)硫：①微少量——鈷鉬+ZnO（因?yàn)閆nO不能再生）；大量——濕法；總S≈10ppm——活性炭（及少部分有機(jī)硫）；②H2S少，CO2多——A.D.A；H2S多，CO2多——低溫甲醇洗，因?yàn)榧状紝?duì)H2S、CO2吸收特別好；H2S含30～45g/m3——烷基醇胺法（如：乙醇胺）。（2）原料氣：焦?fàn)t氣——含硫多，含氨，所以氨氧化法，對(duì)苯二酚或硫酸亞鐵；天然氣——含硫少，鈷鉬加ZnO，即在H2存在下將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫，再用ZnO脫除。二、CO的變換：用煤或烴生產(chǎn)出的氣體都含有相當(dāng)量的CO，如固體燃料制得的半水煤氣含CO28－31％，氣體烴蒸汽轉(zhuǎn)化法含CO15～18％，重油氣化法含CO46％左右。CO對(duì)氨合成催化劑有毒害，必須除去。變換利用水蒸氣把CO變換為H2和易清除的CO2，同時(shí)又制得了所需的原料氣H2。三、CO2的脫除：變換氣中含有大量的CO2(15~35％)，對(duì)原料氣的精制及氨合成不利。脫除CO2的方法很多，工業(yè)上常用的是溶液吸收法，分為物理吸收和化學(xué)吸收兩種。物理吸收是利用CO2能溶于水和有機(jī)溶劑的特（點(diǎn)物理溶解度）。常用的有加壓水洗、低溫甲醇洗滌等。如在3MPa、-30—-70℃下，甲醇洗滌氣體后氣體中的CO2可以從33％降到10μg/g，脫碳十分徹底。四、原料氣的最終凈化將少量的CO、CO2進(jìn)一步脫除，常用的有銅洗法和甲烷化法。7.4氨的合成一、合成反應(yīng)特：點(diǎn)1、放熱、體積減小、可逆；2、氣-固相催化反應(yīng)：（1）活性成分：天然磁鐵礦（棕黑色）篩選、熔融→需還原得到：Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O（g）-QH2——通入含H2的氮?dú)饬?；作用：↑反?yīng)速度；（2）助催化劑：K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2作用：促進(jìn)催化劑效能、熱穩(wěn)定性、對(duì)反應(yīng)的選擇性；（3）易引起中毒的物質(zhì)：S、P、As化合物、CO、CO2、H2O（g）等；二、反應(yīng)的化學(xué)平衡：已知反應(yīng)特點(diǎn)后，可據(jù)此選擇工藝條件，本部分先從理論角度分析；決定化學(xué)平衡的因素：P、T；結(jié)論：T升高，Kp減小，得→降溫，P升高,Kp增大→加壓；證明：反應(yīng)本身放熱、體積↓，若降溫加壓，據(jù)―呂-查德里原理‖，化學(xué)平衡向右移動(dòng)。三、工藝條件：1、壓力：分析：（1）加壓優(yōu)點(diǎn)：①有利于反應(yīng)向右進(jìn)行；②產(chǎn)量明顯↑；③單位氨產(chǎn)量所需催化劑少；④加快反應(yīng)速度——關(guān)鍵。（2）加壓缺點(diǎn)：①30MPa以上，壓縮機(jī)功耗↑，例如：30MPa以下能降40%能耗；②對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高——設(shè)備費(fèi)用高。結(jié)論：高壓，30MPa例如：傳統(tǒng)（未大型化）中壓流程：20～32MPa（往復(fù)式壓縮機(jī)）；隨著離心式壓縮機(jī)（單機(jī)壓縮氣量大增，功耗下降）應(yīng)用于合成氨工業(yè)：40MPa左右；但是壓力高對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，30MPa、500℃不能同時(shí)承受，壓力一般取<35MPa。2、溫度：分析：從反應(yīng)特點(diǎn)入手（1）氣-固相催化反應(yīng)：Fe催化劑活性范圍350～550℃，反應(yīng)要在此范圍內(nèi)進(jìn)行；溫度過(guò)高，會(huì)使催化劑過(guò)早失活。（2）可逆、放熱：存在最適宜溫度線，必須高溫；注：實(shí)際情況下開(kāi)始時(shí)并不按線進(jìn)行，后來(lái)隨T升高才按曲線進(jìn)行。氨合的成反應(yīng)存在一個(gè)使反應(yīng)速度最大溫的度，即最適宜反應(yīng)溫度，它除與催化劑活性有關(guān)外，還取決于反應(yīng)氣體組成和壓力。最適宜反應(yīng)溫度與平衡反應(yīng)溫度之間存在確定的關(guān)系，如圖所示隨著反應(yīng)進(jìn)的行，溫度逐漸升高，當(dāng)接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施。3、氣體成分:N2、H2、NH3、Ar（CH4）3；實(shí)際：初期距平衡遠(yuǎn)，γ=1，末期γ→3.（1）氫氮比：理論：（2）惰性氣體含量;分析：Ar、CH4積累，對(duì)平衡、反應(yīng)速度（占空間）均有影響；提出問(wèn)題：如何解決？方法：①定期放空：弛放——入塔要保持一定惰氣含量（因?yàn)槿舳铓馍?，則大量排放循環(huán)氣，造成:N2、H2損失），所以入塔含10～15%惰氣；②選好位置：氨含量最低點(diǎn)；③放空量=10%新鮮氣量濃度：分析：產(chǎn)品氨分離不可能入塔氨濃度升高，凈氨值（出口-進(jìn)口）下降，功耗升高；入塔氨濃度下降，凈氨值（出口-進(jìn)口）升高，分離氨的電耗升高。結(jié)論：入塔氣含氨凈氨值3）氨十分完全，所以入塔氣中有氨，若NH3%30MPa3～4%↑↓15MPa2%↓↑（4）空間速度：（反映入塔氣量）Nm3/h·m3=h-1回顧：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)單位體積催化劑（按容器容量定）氣的體體積；分析：空速增大，凈氨值減小（來(lái)不及反應(yīng)），但是總氨量增加——壓縮功耗（循環(huán)氣）、冷凍量增加；單位體積入塔產(chǎn)氨量減小，可能不能維持自熱。有適宜值——1×104～3×104h-1四、原料氣壓縮和氨合成工藝流程：結(jié)論：１、原料氣壓縮：(1)壓縮：中小型——往復(fù)式４～７段大型廠（烴類(lèi)原料）——離心式(2)變換，凈化中一些過(guò)程也處于某一壓力下操作；①天然氣為原料：2-3MPa，轉(zhuǎn)化、變換、凈化——15MPa②煤為原料：常壓造氣、脫硫——往復(fù)式加壓至0.8MPa——變換、碳化——加壓至12MPa——加壓至32MPa;大型廠：離心式；中小型廠：臥式對(duì)稱(chēng)平衡往復(fù)式２、氨合成工藝流程：多種基本過(guò)程：（１）凈制N2、H2混合氣，加壓至合成所需壓強(qiáng)；（２）原料氣最終凈化；（３）升溫、合成；（４）出口氣經(jīng)冷卻、冷凍系統(tǒng)（冷量）分出NH3（易液化），余下N2、H2混合氣用循環(huán)壓縮機(jī)加壓后重新導(dǎo)往合成；（５）放空部分循環(huán)氣，維持惰性氣體