流變性研究專題知識(shí)講座流變性研究專題知識(shí)講座第1頁(yè)流變學(xué)：

是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律一門(mén)科學(xué)，包括自然界各種流動(dòng)和變形過(guò)程。

流變性研究專題知識(shí)講座第2頁(yè)意在研究血液及其組分流動(dòng)和變形特征，以及這種特征對(duì)循環(huán)功效，乃至全身功效和代謝影響科學(xué);心腦血管疾病.Hemorheology(血液流變學(xué))流變性研究專題知識(shí)講座第3頁(yè)FoodRheology（食品流變學(xué)）流變性研究專題知識(shí)講座第4頁(yè)GeologicalRheology（地質(zhì)流變學(xué)）礦產(chǎn)形成規(guī)律工程建設(shè)選址自然災(zāi)害預(yù)防如山體滑坡、地震、泥石流預(yù)防等流變性研究專題知識(shí)講座第5頁(yè)聚合物流變學(xué)：高分子液體高分子溶液高分子熔體高分子材料熔融后（T大于粘流溫度Tf

或熔點(diǎn)Tm）凝聚狀態(tài)多指高分子濃溶液高分子熔體和溶液含有流變性，是高分子材料能夠加工成型不一樣形狀制品依據(jù)。

流變性研究專題知識(shí)講座第6頁(yè)絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)下加工，如擠出，注射，吹塑等粘流態(tài)是指高分子材料處于粘流溫度（Tf）或熔點(diǎn)（Tm）和分解溫度（Td）之間一個(gè)凝聚態(tài)。對(duì)非晶無(wú)定型聚合物而言，溫度高于粘流溫度(Tf)即進(jìn)入粘流態(tài)。對(duì)結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)（Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于粘流溫度才進(jìn)入粘流態(tài)。一、聚合物流變行為特征流變性研究專題知識(shí)講座第7頁(yè)圖2結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線非晶與結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線圖1非晶態(tài)線型聚合物溫度-形變曲線對(duì)非晶無(wú)定型聚合物而言，溫度高于粘流溫度Tf即進(jìn)入粘流態(tài)。分子量低時(shí)，溫度高于Tm即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，溫度高于Tf才進(jìn)入粘流態(tài)流變性研究專題知識(shí)講座第8頁(yè)流變性流動(dòng)變形粘性，不可逆過(guò)程，耗散能量彈性，可逆過(guò)程，儲(chǔ)存能量非線性粘彈性研究聚合物流變規(guī)律性，對(duì)于聚合反應(yīng)工程和聚合物加工工藝合理設(shè)計(jì)、正確操作，對(duì)于取得性能良好制品，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗含有主要指導(dǎo)意義。

流變性研究專題知識(shí)講座第9頁(yè)聚合物流體流變特點(diǎn)：（1）粘度大，流動(dòng)性差，且黏度不是一個(gè)常數(shù)

對(duì)大多數(shù)高分子液體在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率增加而下降（剪切變稀）流變性研究專題知識(shí)講座第10頁(yè)（2）流動(dòng)機(jī)理是分段移動(dòng)

低分子物質(zhì)：分子經(jīng)過(guò)分子間孔穴相繼向某一方向移動(dòng)（外力作用方向），形成液體宏觀流動(dòng)現(xiàn)象

高分子流動(dòng)：（不是簡(jiǎn)單整條分子鏈躍遷）

是經(jīng)過(guò)鏈段相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)，即經(jīng)過(guò)鏈段逐步位移完成整條大分子鏈位移

形象地說(shuō),這種流動(dòng)類(lèi)似于蚯蚓蠕動(dòng)

這模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小孔穴,而只要如鏈段大小孔穴就能夠了。這里鏈段也稱流動(dòng)單元,尺寸大小約含幾十個(gè)主鏈原子

流變性研究專題知識(shí)講座第11頁(yè)（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變

高分子流動(dòng)不是簡(jiǎn)單整個(gè)分子遷移,而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)總結(jié)果,在外力作用下,高分子鏈不可防止要順外力方向有所伸展,即高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)同時(shí)伴伴隨一定量高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復(fù)一個(gè)別。這種流動(dòng)過(guò)程能夠示意表示以下：受外力外力除去流變性研究專題知識(shí)講座第12頁(yè)高彈形變恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程，恢復(fù)快慢首先與高分子本身柔順性相關(guān)，柔順性好．恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另首先與高聚物所處溫度相關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢。流變性研究專題知識(shí)講座第13頁(yè)聚合物熔體這種彈性形變及隨即松馳對(duì)制品外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)同時(shí)會(huì)伴隨一定量高彈形變，這個(gè)別高彈形變是可逆，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一個(gè)別。二、聚合物粘性流動(dòng)中彈性現(xiàn)象高彈形變:由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生不可逆形變:整條大分子鏈質(zhì)心移動(dòng)產(chǎn)生。除去外力不能回復(fù)。流變性研究專題知識(shí)講座第14頁(yè)主要類(lèi)型爬桿效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或韋森堡效應(yīng)）擠出物脹大效應(yīng)（亦稱巴拉斯）不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象流變性研究專題知識(shí)講座第15頁(yè)爬桿效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或韋森堡效應(yīng)）小分子流體聚合物流體爬桿效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）熔體彈性引發(fā)。流變性研究專題知識(shí)講座第16頁(yè)流體元上應(yīng)力分布狀態(tài)爬桿現(xiàn)象是一個(gè)有趣高分子液體彈性行為。出現(xiàn)這一現(xiàn)象原因依然追尋到高分子液體粘彈性。分析得知，在全部流線彎曲剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。

流變性研究專題知識(shí)講座第17頁(yè)擠出物脹大效應(yīng)（亦稱巴拉斯效應(yīng)）擠出機(jī)擠出高聚物熔體其直徑比擠出?？字睆酱蟋F(xiàn)象。DmaxD流變性研究專題知識(shí)講座第18頁(yè)試驗(yàn)表明，一切影響高分子熔體彈性原因都對(duì)擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而造成高分子熔體彈性形變降低時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象顯著減輕。

擠出脹大

流變性研究專題知識(shí)講座第19頁(yè)不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象

流變性研究專題知識(shí)講座第20頁(yè)不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象

流變性研究專題知識(shí)講座第21頁(yè)從形變能觀點(diǎn)看，高分子液體彈性貯能本事是有限。當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予液體形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體可承受極限時(shí)，多出能量將以其它形式表現(xiàn)出來(lái)，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一個(gè)形式，即發(fā)生熔體破裂。

關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)機(jī)理當(dāng)前尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但各種假定都認(rèn)為，這也是高分子液體彈性行為表現(xiàn)。不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象

流變性研究專題知識(shí)講座第22頁(yè)23三、聚合物熔體流動(dòng)曲線

剪切速率——單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生剪切形變稱剪切速率，單位為s-1。

牛頓流動(dòng)定律——大多數(shù)小分子液體流動(dòng)時(shí)，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，遵照牛頓流動(dòng)定律。

剪切應(yīng)力——單位層面上剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為Pa；剪切粘度——百分比系數(shù)為常數(shù)，又稱牛頓粘度，單位為Pa·s或泊。1Pa·s=10泊dyxydx+dFFA流變性研究專題知識(shí)講座第23頁(yè)凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律流體，稱為牛頓流體。牛頓流體粘度僅與流體分子結(jié)構(gòu)和溫度相關(guān)，與剪切應(yīng)力和剪切速率無(wú)關(guān)。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。流變性研究專題知識(shí)講座第24頁(yè)①賓漢流體：需要最小切應(yīng)力，如牙膏、油漆、瀝青。②假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。③膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。非牛頓流體：不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律，在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率改變而改變123123各類(lèi)流體流動(dòng)曲線各類(lèi)流體粘度與剪切速率關(guān)系流變性研究專題知識(shí)講座第25頁(yè)表觀粘度：因?yàn)榉桥ｎD流體中切粘度值不是常數(shù)，隨剪切速率或剪切應(yīng)力改變，將流動(dòng)曲線上某一點(diǎn)τ和之比稱為表觀粘度。流變性研究專題知識(shí)講座第26頁(yè)絕大多數(shù)聚合物流動(dòng)行為遵從普適流動(dòng)曲線.流變性研究專題知識(shí)講座第27頁(yè)1、第一牛頓區(qū)低剪切速率，曲線斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)粘度通常稱為零切粘度。2、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))流動(dòng)曲線斜率n<1，該區(qū)粘度為表觀粘度ηa，伴隨剪切速率增加，ηa值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)在高剪切速率區(qū)，流動(dòng)曲線斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)粘度稱為無(wú)窮切粘度或極限粘度η∞。從聚合物流動(dòng)曲線，可求得η、η∞和ηa。η>ηa>η∞聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域流變性研究專題知識(shí)講座第28頁(yè)影響聚合物熔體剪切粘度原因試驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應(yīng)力σ等）

大分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)影響（平均分子量；分子量分布；長(zhǎng)鏈支化度等）

影響因素流變性研究專題知識(shí)講座第29頁(yè)大分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)影響平均分子量影響纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子突出結(jié)構(gòu)特征，對(duì)材料力學(xué)性能和流動(dòng)性有尤其主要影響。

Mc為分子鏈發(fā)生“纏結(jié)”臨界分子量流變性研究專題知識(shí)講座第30頁(yè)聚合物纏結(jié)纏結(jié)是指高分子鏈之間形成物理交聯(lián)點(diǎn)，組成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使分子鏈運(yùn)動(dòng)受到周?chē)肿恿b絆和限制。流變性研究專題知識(shí)講座第31頁(yè)1、從純粹加工角度來(lái)看，降低分子量有利于改進(jìn)材料流動(dòng)性，橡膠行業(yè)采取大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必定影響材料強(qiáng)度和彈性，所以需綜合考慮。2、不一樣材料，因用途不一樣，加工方法各異，對(duì)分子量要求不一樣。總體來(lái)看，橡膠材料分子量要高一些（約105~106），纖維材料分子量要低一些（約104），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型樹(shù)脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型樹(shù)脂分子量可大些，用于吹塑成型樹(shù)脂分子量可適中。說(shuō)明平均分子量影響流變性研究專題知識(shí)講座第32頁(yè)分子量分布影響分子量分布寬試樣，其非牛頓流變性較為顯著。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣粘度，尤其零剪切粘度往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)二者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性較大。到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣粘度可能反而比相當(dāng)窄分布試樣低。大分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)影響分子量分布寬試樣對(duì)切變速率敏感性大。

塑料：分布寬些輕易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降。

橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，高分子是確保一定力學(xué)性能。流變性研究專題知識(shí)講座第33頁(yè)分子鏈支化短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加大分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)影響短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化橡膠改進(jìn)加工流動(dòng)性。

長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，η提升。流變性研究專題知識(shí)講座第34頁(yè)Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯，支鏈太長(zhǎng)流動(dòng)性不好LLDPE線形低密度聚乙烯-共混后改進(jìn)加工性能與強(qiáng)度等流變性研究專題知識(shí)講座第35頁(yè)溫度和壓力影響試驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件影響PMMA粘度與溫度和壓力關(guān)系

溫度升高，物料粘度下降；壓力升高，物料粘度上升。

流變性研究專題知識(shí)講座第36頁(yè)（1）溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度反應(yīng)，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦降低，粘度下降。

溫度和壓力影響式中為溫度T時(shí)零剪切粘度；K

為材料常數(shù)，R

為普適氣體常數(shù)，稱粘流活化能，單位為J·mol-1或kcal·mol-1。（2）在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時(shí)（T>Tg+100℃），高分子熔體粘度與溫度依賴關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述：流變性研究專題知識(shí)講座第37頁(yè)a、剛性分子，分子間作用力大，△Eη大，溫解性，粘度對(duì)溫度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。加工過(guò)程采取提升溫度方法來(lái)調(diào)整流動(dòng)性。b、柔性分子：△Eη小，η對(duì)T不敏感。加工過(guò)程，不能單靠提升溫度而要改變切變速率來(lái)改進(jìn)流動(dòng)性（溫度過(guò)高，聚合物可降解，降低制品質(zhì)量。）E-粘流活化能--與分子鏈柔順性相關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無(wú)關(guān)。普通剛性鏈粘流活化能E高。流變性研究專題知識(shí)講座第38頁(yè)注：Tg<T＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不適用，而用WLF方程，流變性研究專題知識(shí)講座第39頁(yè)普通非牛頓流體，η隨切變速率升高而降低，但降低程度不一樣。a、柔性分子：η隨切變速率下降顯著，“切敏性”因?yàn)榍凶兯俾噬?，柔性分子輕易改變構(gòu)象，破壞纏結(jié)結(jié)構(gòu)；η↓如POMb、剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高η改變不大?！髑忻粜跃酆衔铮ㄈ嵝愿叻肿樱┎扇√嵘凶兯俾剩ㄇ袘?yīng)力）方法（即提升擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)注射壓力與方法）來(lái)調(diào)整流動(dòng)性。試驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件影響切變速率（切應(yīng)力）流變性研究專題知識(shí)講座第40頁(yè)切敏