第六章鹵代烴主要內(nèi)容：1.鹵代烴的分類與命名---掌握2.

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)---掌握3.親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)機(jī)理---理解鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物。6.1鹵代烴的分類與命名6.3鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)6.4

鹵原子的化學(xué)活潑性與鹵代烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系6.2鹵代烴的物理性質(zhì)6.1鹵代烴的分類與命名一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素?cái)?shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(jí)鹵代烷(伯鹵代烴)二級(jí)鹵代烷(仲鹵代烴)三級(jí)鹵代烷(叔鹵代烴)6.1.1

鹵代烴的分類CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)烯丙基溴CH2=CHCl（氯乙烯）乙烯基氯苯氯甲烷芐基氯氯化芐只有簡(jiǎn)單的烴基可用普通命名法2.系統(tǒng)命名法①識(shí)類別，選主鏈，定母體。②編號(hào)：

根據(jù)最低系列原則將主鏈編號(hào)。③取代基排列：

優(yōu)先基團(tuán)后列出。CH3CHCH2B

rCH3H3CCHCHCH3CH3B

r2-甲基-3-溴丁烷3-甲基-2-溴丁烷(錯(cuò))烴作為母體，鹵原子作為取代基，按相應(yīng)烴的命名原則命名。2-甲基-1-溴丙烷CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl3-氯甲基己烷H3CCHCHCH2CHCHCH3ClICH3CH32，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷3-氯-4-溴己烷2-甲基-4-乙基-1-溴環(huán)己烷三氯甲基環(huán)己烷可燃性：隨X原子數(shù)目增多，可燃性降低。例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，

CCl4為滅火劑6.2鹵代烴的物理性質(zhì)狀態(tài)：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯、溴乙烯是氣體，其余為液體或固體

鹵代烷不溶于水，而溶于弱極性或非極性的有機(jī)溶劑中。例如：乙醚、苯和烴等。沸點(diǎn)：隨分子量、X原子數(shù)目增多而升高RI＞

RBr＞

RCl＞RF＞RH支鏈越多，沸點(diǎn)越低溶解性：相對(duì)密度：隨C原子數(shù)增加而下降RCl、RF:d＜1,RI、RBr:d＞16.3.1親核取代反應(yīng)

(NucleophilicSubstitutionReaction)

親核試劑進(jìn)攻中心碳原子，離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離去的反應(yīng)—親核取代反應(yīng)親核試劑(Nucleophile)：

Nu-,RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3。

離去基團(tuán)(Leavinggroup),L-(1)水解反應(yīng)鹵代烷與強(qiáng)堿的水溶液共熱氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它是不活潑的，不易發(fā)生親核取代。1.親核取代反應(yīng)

當(dāng)苯環(huán)上在鹵原子的鄰、對(duì)位上連有強(qiáng)吸電基團(tuán)時(shí)，親核取代反應(yīng)變得容易。隨著吸電基團(tuán)的增多，反應(yīng)活性提高。(2)與醇鈉作用鹵代烷醇(酚)鈉相應(yīng)的醇生成醚(70%)制備混醚的常用方法—Williamson合成法RX:

伯鹵代烷反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF例：1.制備C2H5OC(CH3)3，選什么鹵代烴？

2.制備CH3OC6H5練習(xí)：以丙烯為原料合成

CH3CH2－O－CH(CH3)2在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN）.

該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一.常用于合成增加一個(gè)碳原子的羧酸。（R如為仲、叔烷基易消除）（3）與氰化鈉(鉀)作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4Cl伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl3>2>1°RX:(5)與AgNO3

作用AgNO3的醇溶液AgX沉淀硝酸酯2.親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理SN2SN1（1）雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理反應(yīng)速率：υ=kc(CH3Br)(OH–)二級(jí)反應(yīng)——SN2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。過渡態(tài)

親核試劑的進(jìn)攻與離去基團(tuán)的離去同時(shí)

發(fā)生

Nu:是從L-的背后沿著鍵中心線進(jìn)攻中心C原子中心C原子為手性中心時(shí)，發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化，即構(gòu)型反轉(zhuǎn)(2)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理叔丁烷的在堿性水溶液中的水解反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子和溴負(fù)離子:第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。反應(yīng)速率：υ=kc(CH3)3C-Br)一級(jí)反應(yīng)——SN2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。

反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，常伴有重排反應(yīng)發(fā)生：正碳離子的穩(wěn)定性：空間效應(yīng)：中心C原子：sp3

sp2降低了取代基間的擁擠程度。電子效應(yīng)：6.3.2消除反應(yīng)

-消除反應(yīng)、1，2-消除反應(yīng)定義：有機(jī)物分子中失去一個(gè)小分子（如鹵化氫、水等）的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)。（1）

E1：?jiǎn)畏肿酉龣C(jī)理1.消除反應(yīng)的機(jī)理解離：(CH3)3C-Br

————>(CH3)2C+-CH2+:Br-

HSlowab去H+：(CH3)2C+-CH2————>(CH3)2C=CH2+H+

H……OR-FastabE1反應(yīng)的速度只與鹵代烷濃度成正比：υ=kc(R-X)。E1與SN1一樣分兩步進(jìn)行，它們常同時(shí)發(fā)生。有利于SN1的因素也有利于E1

，即反應(yīng)速率或反應(yīng)活性有：

叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴。

反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。（2）

E2：雙分子消除機(jī)理E2消除反應(yīng)的特點(diǎn)：C-H鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。

υ=kc(RX)c(B-)B.大部分

E2

是反式消除。

消除需符合共平面幾何要求（H-CC-X共平面）

反式共平面消除（能量低）2.

消除反應(yīng)的取向—Saytzeff(扎依切夫)規(guī)則氫從含氫較少的碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。3.

親核取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

SN2與E2：

SN1與E1：（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響因此制烯烴一般用叔鹵代烴,而制備醇時(shí)一般用伯鹵代烴.（2）試劑的影響強(qiáng)堿或增加堿的濃度，有利于消除反應(yīng)。3）反應(yīng)溫度的影響升高溫度有利于消除。6.3.3

與金屬的反應(yīng)金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物1.有機(jī)鎂化合物制備格氏試劑的鹵代烷活性：RI>RBr>RClRLi

有機(jī)鋰R2Hg有機(jī)汞RMgX有機(jī)鎂R2CuLi二烷基銅鋰R2Cd有機(jī)鎘RNa

有機(jī)鈉

與含活潑氫化合物反應(yīng).。格氏試劑被分解。

與氧、二氧化碳反應(yīng)制備羧酸*武茲(Wurtz)反應(yīng)(只適用于1oRX和某些2oRX)2.有機(jī)鈉化合物

RCl+2NaRNa+NaCl2RX+2NaR-R+2NaX*炔基鈉與鹵代烴的偶聯(lián)(只適用于1oRX)RCCNa+C2H5BrRCC-C2H5

鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)小結(jié)親核取代

—C—C—堿(醇溶液)C=C(Saytzeff烯烴)

H

X

堿(醇溶液)

R-CHBr-CHBr-R’

R-C≡C-R’消除反應(yīng)R-X+Mg無水乙醚

R-Mg-XR-MgX+CO2RCO2MgX酸水解

RCO2H+Mg(OH)X與金屬反應(yīng) HOH/OH- R-OH+HX NaOR′R-OR′+NaXR-X+NaCN R-CN+NaX

HNH2 R-NH2+HX AgNO3R-ONO2+

AgX

(鑒別)6.4鹵原子的化學(xué)活潑性與鹵代烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴鹵原子活性不同,產(chǎn)生AgX的速度不同。

叔鹵代烴

伯、仲鹵代烴

RCH=CHCH2-X

孤立型(伯、仲)

CH2=CH-X(乙烯型)加熱才起反應(yīng)加熱也不反應(yīng)室溫迅速生成AgX↓C6H5-CH2-Cl，