§2.5本節(jié)要求：把握：特性函數(shù)及系統(tǒng)獨立變量的選取。把握：兩個常用的特性函數(shù)F，G。特性函數(shù)及系統(tǒng)獨立變量的選取〔把握：U、H、F、G〕兩個常用的特性函數(shù)F，G〔把握：兩個常用的特性函數(shù)F，G〕一、特性函數(shù)1、定義〔稱為自然變量質(zhì)完全確定。這個熱力學(xué)函數(shù)稱為特性〔征〕函數(shù)。US，VHS,PFT,V的函數(shù)，GT,VT,P，下面分別說明之。2F(T,V)T,V為獨立參量，dFF)TV

FdT(V)T

dV,〔1〕全微分方程：dFSdTpdV〔2〕可以求得系統(tǒng)的熵及壓強為S(F) p(F)

〔3〕TV V TFUTS，得內(nèi)能UFSTFTF〔4〕T稱為吉布斯—亥姆霍茲〔H.Helmholtz〕第一方程。3、吉布斯函數(shù)GG(T,p)G GT,P為獨立參量dGTpdT(p)Tdp〔5〕G的全微分方程為dGSdTVdp〔6〕可以求系統(tǒng)的熵和體積SG)T

GTp，V(p)T

〔7〕由吉布斯函數(shù)定義式GUTSPV得G G內(nèi)能UGSTpVGTT pp

〔8〕P PTG又FGpVGp 〔9〕 THGSTGTG

〔10〕TPG(T,P)求得稱為吉布斯—亥姆霍茲其次方程。二、求外表系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)液相的質(zhì)量包括全部質(zhì)量，因此外表作為一個單獨相時不包括有液相的質(zhì)量。把外表當作一個相時，它有面積A，內(nèi)能U，熵S，外表張力系數(shù)，在等dFdAdFSdTPdVSdTdW，dWdA0FA〔1〕即外表張力系數(shù)等于單位面積的自由能。寫出外表系統(tǒng)的根本方程〔自由能的全微分〕dFSdTdWSdTdA〔2〕由此得SF

，T〔3〕T AT A A ATS只是溫度的函數(shù)，所以上式中的就可寫為Td。所以dTSAd 〔4〕dTFUTS得T

A〔5〕dT

dT由〔1〕〔4〕〔5〕可以看出，只要知道了外表張力系數(shù)，就能得到外表系統(tǒng)全部的熱力學(xué)量，在這個意義上，我們說代表了外表系統(tǒng)的特性?！?.6平衡輻射的熱力學(xué)本節(jié)要求：把握：平衡輻射及其溫度。把握：空腔輻射的熱力學(xué)函數(shù)。把握：黑體輻射。平衡輻射及其溫度〔把握：平衡輻射的定義及其與溫度的關(guān)系〕空腔輻射的熱力學(xué)函數(shù)〔把握：兩種方法確定空腔輻射的熱力學(xué)函數(shù)〕黑體輻射〔把握：黑體輻射的概念及特征和應(yīng)用〕一、平衡輻射1、定義：0K平衡輻射。2、空腔輻射假設(shè)有一個封閉的空腔，腔壁保持恒定的溫度T，由于腔壁不斷放射和吸取輻射T?！膊牧?、外形等〕無關(guān)。用反證法證明：證明：我們考察用不同材料制成的外形不同的兩個空腔AB，它們有共同的溫度，如下圖：A的能量密度大于B，A,BA,B許圓頻率為到d范圍內(nèi)的電磁波〔輻射〕ABABA,BA,B〔不行能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化〕。與腔壁的材料和外形無關(guān)，3、平衡輻射的熱力學(xué)函數(shù)由經(jīng)典電磁理論得知輻射壓強P與輻射能量密度u的關(guān)系為：3〔1〕TV為狀態(tài)參量。由于空腔輻uTU(T,V)U(T,V)u(T)V (2)T找出其它的熱力學(xué)函數(shù)。利用內(nèi)能的全微分式dUTdSPdV和麥氏關(guān)系S

P得(U)V

T(S)V

pT(p)TV

p〔3〕

VT

TV由〔1〕式得P

1du

〔4〕T

3dT V由〔2〕式得U

u〔5〕V T將〔1〕〔4〕〔5〕代入〔3〕式得uTduu3dT 3du

4dTu T積分，得du

4dTu Tlnu4lnTlnauaT4〔6〕T代入〔2〕式得平衡輻射場的內(nèi)能為由dS

dUpdVT

將〔1〕〔6〕〔7〕式代入1 1 4 4dS

d(aT4V) aT3dV4aT2VdT aT3dV T 3 3 34積分得S

3 0當V=0時，就沒有輻射場了得S 004∴熵的表達式為S

aT3V〔8〕34 1FUTSaT4VT 3 31 GU TSpVFPV aT4V0〔10〕1 3 3在統(tǒng)計物理學(xué)局部將會看到，G=0的結(jié)果是與光子不守恒相聯(lián)系的?！?〕式得平衡輻射場的絕熱方程為T3V常數(shù)〔11〕我們在理論上已推出能量密度uaT4u二、黑體輻射我們無法利用試驗直接測量能量密度u,但是可以測量確定黑體放射出來的輻射Ju

Ju

u1、確定黑體部吸取，這個物體稱為確定黑體。自然界中沒有真正的黑體，但可以制造具有確定黑體的裝置?？涨豢醋饕粋€確定黑體。這個空腔中的電磁輻射也稱為黑體輻射。2、輻射通量密度由電動力學(xué)可知輻射通量密度與輻射能量密度之間的關(guān)系為Ju

1cu〔12〕41將理論得到的uaT4代入(12)Ju

4caT4T4 (13)σ=5.669103Wm2K4本章重點：單元系在相變狀況下的熱力學(xué)性質(zhì)。難點：平衡判據(jù)，相平衡條件，開系的熱力學(xué)性質(zhì)，相圖剛體的定點轉(zhuǎn)動?！?.1熱動平衡判據(jù)本節(jié)要求：把握：熵判據(jù)；把握：自由能和自由能判據(jù)。把握：吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)。把握：平衡條件和平衡穩(wěn)定條件。熵判據(jù)〔把握：熵增加原理及熵判據(jù)〕自由能和自由能判據(jù)〔把握：最大功定理及自由能和自由能判據(jù)〕吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)〔把握：最大功定理及吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)〕平衡條件和平衡穩(wěn)定條件〔把握：平衡條件和平衡穩(wěn)定條件的推導(dǎo)及結(jié)論〕幾種常用的平衡判據(jù)。一、平衡判據(jù)1、熵判據(jù)熵增加原理dS0，表示當孤立系統(tǒng)到達平衡態(tài)時，它的熵增加到極大值，也就功，孤立系條件相當與體積不變和內(nèi)能不變。對熵函數(shù)求微分而求熵的極大值。假設(shè)將熵函數(shù)作泰勒開放，準確到二級有2S因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要和充分條件為S0既圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變S0，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。假設(shè)熵函數(shù)有幾個可能的極大值，則其中最大的極大相應(yīng)于穩(wěn)定平衡，其它較小于有限大的變動是不穩(wěn)定的。假設(shè)對于某些變動，熵函數(shù)的數(shù)值不變，S0，這相當于中性平衡了。熵判據(jù)是根本的平衡判據(jù)，它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但是要把參與變化的全部2、自由能判據(jù)dF0表示在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，處在等溫等F02F0由此可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。FF2F03在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。dG0可以得到吉布斯函數(shù)判據(jù)：系統(tǒng)在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。數(shù)學(xué)表達式為G0 等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為GG2G0推斷。例如，內(nèi)能判據(jù)，焓判據(jù)等。二、平衡條件求在到達平衡時所要滿足的平衡條件和平衡穩(wěn)定條件。1.0

S 則孤立系統(tǒng)的總熵〔用~〕為： ~SS 0

(1)S當?shù)竭_平衡態(tài)時，依據(jù)極值條件可得：~SSS0dUTdSPdV得

0 (2)S

UpVT

S 0

pV0 0T0

(3)留意到組合系統(tǒng)是孤立的，必需滿足UU 常量 00 0VV0

常量 0

0 (4)將〔3〕代入〔2〕得SS0PP

)0T T T0

0 T 0 T T 0 0

T T 00將〔4〕代入上式得Sp~U(11)V(p0Sp

)0 〔5〕T T T T0 0U，VTT0

,pp0

(6)此式即為系統(tǒng)于外界保持平衡時應(yīng)滿足的條件。TT0

說明系統(tǒng)和外界的溫度相pp表0明系統(tǒng)和外界壓強相等，稱為力學(xué)平衡條件。2、平衡穩(wěn)定條件由熵判據(jù)可知系統(tǒng)穩(wěn)定平衡時需滿足2S0即2S2S 00衡態(tài)的偏離很小，所以2S0可無視。此時系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定條件簡化為2S0 〔8〕〔法一〕由〔3〕式SUpVT將上式再微分一次，略去2U和2V1 1 P1 1 UVP UVP TTUTVTUTVT

V

〔法二〕依據(jù)泰勒展式。將〔8〕式展為~ 2S 2S 2S2S(2S2S0

)2S[(

)(U)2

2UV

p

2

)2]0通過導(dǎo)數(shù)變換，依據(jù)線性代數(shù)關(guān)系求得 CV

0，(V)T

0 (9)p是平衡的穩(wěn)定性條件。其中CV0 反映了系統(tǒng)的熱動穩(wěn)定性的要求，(V)T0反映了系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定性的要求。判據(jù)U件判據(jù)U件S,V平衡前演化規(guī)律U0平衡態(tài)dUTdSpdVU最小平衡后虛變動引起的變化U0HHdHTdSVdpS,pH0H最小H0FdFSdTpdVdGSdTVdpT,VF0F最小F0GT,pG0G最小G0STdSdUpdVU,VS0S最大S