多組分熱力學系統(tǒng)第一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

第4章多組分系統(tǒng)熱力學4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法4.2偏摩爾量4.3化學勢4.5氣體及其混合物中各組分的化學勢4.4稀溶液的兩個經驗定律4.6液態(tài)混合物及稀溶液的化學勢4.8稀溶液的依數(shù)性4.7相對活度的概念第二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法1.混合物和溶液2.多組分系統(tǒng)的組成表示法第三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六1.相：

系統(tǒng)內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。2.多組分單相封閉系統(tǒng)：是由兩種或兩種以上物質以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的均相系統(tǒng)。3.多組分系統(tǒng)存在狀態(tài)：4.多組分系統(tǒng)分類：一類是混合物，例：合金氣相、液相或固相。

另一類是溶液，例：食鹽水

4.1.1混合物和溶液第四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.1.1混合物和溶液5.混合物:

（2）特點：系統(tǒng)中任一組分在熱力學上可用相同方法處理，有相同的標準態(tài)，相同的化學勢表示式。（3）混合物存在形式：有液態(tài)、固態(tài)和氣態(tài)三種形式。（1）定義：多組分的均相系統(tǒng)。第五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.1.1混合物和溶液5.混合物:

（4）混合物分類：對Raoult定律發(fā)生偏差，需要對其濃度進行修正，用活度代替濃度。理想混合物：是各組分完全符合Raoult定律，形成時沒有熱效應，總體積等于各純組分體積的加和。非理想混合物：第六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.1.1混合物和溶液6.溶液：（2）系統(tǒng)中各組分在熱力學上有不同的處理方法，有不同的標準態(tài)，不同的化學勢表示式，分別服從不同的經驗規(guī)律。（3）溶液存在形式：有固態(tài)溶液和液態(tài)溶液，但無氣態(tài)溶液。（4）溶液分類：有稀和濃之分，本章主要討論稀溶液。（1）定義：多組分的單相系統(tǒng)。第七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.1.1混合物和溶液6.溶液：

（5）理想稀溶液：

（6）非理想稀溶液：是指溶劑完全符合Raoult定律，溶質完全符合Henry定律的稀溶液。是指溶劑對Raoult定律發(fā)生偏差，溶質對Henry定律發(fā)生偏差，溶劑和溶質的濃度都要用它們對應的活度代替。第八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.1.1混合物和溶液7.溶劑和溶質：溶劑（solvent）:

如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑。

如果組成溶液的物質都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。將溶于溶劑的氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質溶質（solute）:第九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

注：這些也都適用于液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。

氣態(tài)混合物的組成表示法，較常用的有:（1）組分B的摩爾分數(shù):（2）組分B的質量分數(shù)（質量百分數(shù)）：

4.1.2多組分系統(tǒng)的組成表示法第十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六1.混合物中任一組分B的物質的量濃度：單位：或符號：單位體積溶液中所含物質B的量。數(shù)學式：cB或[B]

4.1.2多組分系統(tǒng)的組成表示法第十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六2.溶質B的質量摩爾濃度:單位:

注：1.質量摩爾濃度不受溫度的影響,可以精確地用稱量法配制，故在電化學中用得較多?；?.溶液組成的各種表示方法之間的其換算以密度為橋梁。例題P108-109

4.1.2多組分系統(tǒng)的組成表示法

質量摩爾濃度是指，在1kg溶劑中含溶質的物質的量

。第十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六例：（習題1）1．在298K時，有一個H2SO4(B)的稀水溶液，其密度為1.0603×103kg·m-3，H2SO4(B)的質量分數(shù)WB=0.0947。已知在該溫度下，純水的密度為997.1kg·m-3。試計算的H2SO4(B)：①質量摩爾濃度mB，②物質的量濃度cB和③物質的量分數(shù)xB。(1)設溶液的質量為1.0kg,解：，

H2SO4的摩爾質量。

第十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

②物質的量濃度是指，在1dm3溶液中含溶質的物質的量，設溶液質量為1kg（3）設溶液質量為1.0kg第十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六4.2偏摩爾量1.單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別2.偏摩爾量的定義3.偏摩爾量的加和公式第十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別1.單組分系統(tǒng)：若1mol單組分B物質的體積為則2mol單組分B物質的體積為特點：廣度性質，是具有加和性的。由一種組分組成的體系。例：第十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別1.單組分系統(tǒng)：廣度性質，具有加和性得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液將單組分E物質和單組分F物質混合，例：水+油例：水+乙醇注：第十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六特點：廣度性質，是溫度、壓力和組成的函數(shù)。2.多組分系統(tǒng)：由多種組分組成的體系。第十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.2.2偏摩爾量的定義在等溫、等壓條件下第十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.2.2偏摩爾量的定義1.偏摩爾量定義：

稱為物質B的某種廣度性質X的偏摩爾量。物質B的偏摩爾量是指：

在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質X隨組分B的物質的量的變化率。第二十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六2.多組分系統(tǒng)常用廣度性質偏摩爾量的定義：第二十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六3.使用偏摩爾量時應該注意：（1）只有廣度性質才有偏摩爾量，強度性質沒有。（2）偏微分的下標都是：等溫、等壓、保持除B以外的其他組分的量不變。（3）偏摩爾量與摩爾量一樣，都是系統(tǒng)的強度性質。

（4）任意一個廣度性質的全微分式為:第二十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六保持溫度和壓力不變，得：

等溫、等壓下，保持系統(tǒng)各物質的比例不變，同時加入各物質，直至各物的量分別為4.偏摩爾量的加和公式(集合公式)：推導：第二十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.2.3偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的加和公式:

（1）偏摩爾量的加和公式揭示了多組分系統(tǒng)中各個廣度性質的總值與各組分的偏摩爾量之間的關系。（3）對于二組分系統(tǒng)，其廣度性質體積的總值就等于：（2）這加和公式表明了系統(tǒng)的各個廣度性質的總值等于各組分的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和。第二十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六用偏摩爾量的加和公式，求系統(tǒng)的廣度性質：第二十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六例：將0.6mol的乙醇（B）和0.4mol的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為849.4kg·m-3。已知溶液中乙醇的偏摩爾體積VA=57.5×10-6m·mol-1，試求溶液中水的偏摩爾體積VA。已知水和乙醇的摩爾質量分別為MA=18g·mol-1，MB=46g·mol-1。解：根據(jù)偏摩爾量的加和公式，有（1）（2）

上面兩式應該相等，所以有解得：第二十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？答：對于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒有偏摩爾量。或者說，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對多組分系統(tǒng)，物質的量也成為系統(tǒng)的變量，當某物質的量發(fā)生改變時，也會引起系統(tǒng)的容量性質的改變，這時才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質要用偏摩爾量的加和公式計算，而不能用純的物質的摩爾量乘以物質的量來計算。想一想第二十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是（）為什么？（1）

（2）（3）（4）（1）根據(jù)偏摩爾量定義：只有在等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時，某容量性質隨物質B的物質的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，所以（1）符合。第二十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

小結1.混合物和溶液2.多組分系統(tǒng)的組成表示法3.單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別4.偏摩爾量的定義5.偏摩爾量的加和公式第二十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六本章作業(yè)思考題與概念題全做（筆記本上）。習題：2、3、5、6、9、12、14、17、18第三十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

必須熟記單組分四個基本公式從式(1)、式(2)導出 從式(1)、式(3)導出 從式(2)、式(4)導出 從式(3)、式(4)導出第三十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

復習與回顧1.偏摩爾量的定義2.偏摩爾量的加和公式第三十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

3.單組分的熱力學四個基本公式及各自獨立變量：4.單組分的熱力學四個基本公式的適用范圍1.系統(tǒng)處于熱力學平衡態(tài)2.組成恒定的封閉系統(tǒng)3.不做非膨脹功,即第三十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

四個基本公式的變化從式(1)、式(2)導出 從式(1)、式(3)導出 從式(2)、式(4)導出 從式(3)、式(4)導出第三十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3化學勢1.多組分系統(tǒng)的熱力學公式2.化學勢的定義3.化學勢與溫度和壓力的關系第三十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3.1多組分系統(tǒng)的熱力學公式多組分系統(tǒng)各熱力學函數(shù)與組成有關寫成全微分形式第三十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3.1多組分系統(tǒng)的熱力學公式將單組分系統(tǒng)的熱力學基本公式代入，得:第三十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3.2化學勢的定義

化學勢的廣義定義：

化學勢的廣義定義是：保持熱力學函數(shù)的特征變量和除B以外的其余組分不變時，熱力學函數(shù)對B物質的量求偏微分。第三十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3.2化學勢的定義

把化學勢的廣義定義代入熱力學函數(shù)的微分式：多組分系統(tǒng)熱力學基本公式比單組分多了最后一項

即保持組分B的化學勢不變，略改變B的物質的量時，對熱力學函數(shù)的貢獻。第三十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3.2化學勢的定義

化學勢的狹義定義：化學勢的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能。

用化學勢可以判斷化學變化或相變化的自發(fā)進行的方向和限度。

自發(fā)變化總是從化學勢較高的一邊到化學勢較低的一邊，直至兩邊的化學勢相等，達到平衡。第四十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3.3化學勢與溫度、壓力的關系

1.化學勢與溫度的關系已知等于物質B的偏摩爾熵的負值.對單組分系統(tǒng)，有由公式：得：第四十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.3.3化學勢與溫度、壓力的關系

2.化學勢與壓力的關系已知對單組分系統(tǒng)，有等于物質B的偏摩爾體積.由公式：得：第四十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六2．什么是化學勢？與偏摩爾量有什么區(qū)別？答：化學勢的廣義定義是：保持某熱力學函數(shù)的兩個特征變量和除B以外的其他組分不變時，該熱力學函數(shù)對B物質的量nB求偏微分。通常所說的化學勢是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質組成不變時，Gibbs自由能隨B物質的量的改變的變化率稱為化學勢。用公式表示為：

想一想第四十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質X隨組分B的物質的量nB的變化率，稱為物質B的某種廣度性質X的偏摩爾量。用XB表示。也可以看作在一個等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當nB=1mol時，物質B所具有的廣度性質XB。，

偏摩爾量的定義式為：化學勢與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標也不同。但有一個例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學勢是一回事，狹意的化學勢就是偏摩爾Gibbs自由能。第四十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六3.在298K和標準壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2dm3溶液，溶有0.5mol萘，化學勢為μ1。在第二瓶中有1dm3溶液，溶有0.25mol萘，化學勢為μ2，則兩個化學勢大小關系是什么？為什么？答：相等。因為化學勢是偏摩爾Gibbs自由能，是強度性質，與混合物的總體積無關，而與混合物的濃度有關。兩份的濃度相同，故化學勢相等。4．對于純組分，它的化學勢就等于其Gibbs自由能，這樣說對不對?為什么？答：不對。應該說，某個純組分的化學勢就等于其摩爾Gibbs自由能。第四十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4稀溶液的兩個經驗定律1.Raoult定律2.Henry定律第四十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4.1Raoult定律

他發(fā)現(xiàn)了水溶液冰點的降低與溶質的摩爾分數(shù)成正比。

一定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑的摩爾分數(shù)。

Raoult（1830—1901）法國化學家

他研究了電解質溶液的冰點降低，其結果為Arrhenius提出的電解質在溶液中以離子存在的理論提供了佐證。

他最有價值的發(fā)現(xiàn)是：溶劑與溶液平衡時的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)成正比，后稱為Raoult定律，即

第四十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4.1Raoult定律1.Raoult定律的數(shù)學表達式:

當溶液中只有兩個組分,或

是純溶劑的蒸氣壓

是溶劑與溶液平衡時的蒸氣壓

是溶劑的摩爾分數(shù)第四十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4.1Raoult定律2.使用Raoult定律時應注意：（1）該定律只適用于稀溶液。（2）該定律只能計算溶劑的蒸氣壓。（3）若溶劑分子有締合現(xiàn)象，其摩爾質量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質量。（4）該定律只適用于溶質是不揮發(fā)的非電解質。（5）當A和B兩種液體形成理想的液態(tài)混合物時，都可以使用Raoult定律，即第四十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六25℃時C6H12（環(huán)己烷A）飽和蒸氣壓為13.33kPa，在該溫度下840g的C6H12中溶解0.5mol某種非揮發(fā)性有機化合物B，求該溶液上的蒸氣壓。例題：分析：先求A的摩爾分數(shù)再求P=PA+PB

第五十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六解：已知所以PB=0=(13.33×0.952)kPa=12.699kPaB為非揮發(fā)性物質,第五十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4.2Henry定律

Henry（1775—1836）英國物理學家和化學家

在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比。

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，Henry在1803年提出了：

在不發(fā)生化學反應的情況下，被液體吸收的氣體的數(shù)量正比于該氣體在液面上的壓力，這種關系后來被稱為Henry定律，即第五十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4.2Henry定律

1.Henry定律的數(shù)學表達式：

平衡時，氣體B在溶液表面上的分壓

氣體B的濃度用摩爾分數(shù)表示時的Henry系數(shù)注：

Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質和溶劑的性質有關當B的濃度用質量摩爾濃度表示時當B的濃度用物質的量濃度表示時第五十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4.2Henry定律

都稱為Henry系數(shù)

顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不相同

在相同的壓力下，顯然Henry系數(shù)的數(shù)值越大，氣體的溶解量反而越小。第五十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.4.2Henry定律2.使用Henry定律時應注意：(1)該定律只適用于稀溶液。(2)該定律只適應低壓下純氣體溶質、或混合氣體。(4)溶液越稀，與Henry定律符合得越好。(3)該定律只適用于溶解前后分子狀態(tài)相同的氣體。實驗證明：在稀溶液中溶質若服從亨利定律，則溶劑必定服從拉烏爾定律。若A、B兩種成分的溶液：第五十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

在25℃時，測得空氣中氧溶于水中的量為8.7×10-3g·L-1。問同溫度下，氧氣的壓力為101.3kPa時，每升水中能溶解多少克氧？設空氣中氧占21％。例題：空氣中氧的分壓PO2=101.3kPa×21％=21.27（kPa）解：

養(yǎng)魚塘氣泵加壓的原理。第五十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.5氣體及其混合物中各組分的化學勢1.單種理想氣體的化學勢2.混合理想氣體的化學勢3.非理想氣體的化學勢第五十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.5.1單種理想氣體的化學勢單種理想氣體的化學勢偏摩爾量就等于摩爾量定溫下將等式兩邊積分，從標準壓力積到實際壓力推導：第五十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.5.1單種理想氣體的化學勢理想氣體的化學勢，是溫度、壓力的函數(shù)理想氣體在標準壓力和溫度T時的化學勢即氣體的標準態(tài)，其數(shù)值與氣體的種類和溫度有關。

因為Gibbs自由能的絕對值不知道，則化學勢的絕對值也無法計算，規(guī)定了一個共同的標準態(tài)，在計算相應的變化值時，可以將標準態(tài)消掉。第五十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.5.2混合理想氣體的化學勢混合氣體中B的化學勢,是溫度、壓力的函數(shù)是氣體B在標準壓力和溫度T時的化學勢是氣體B在混合理想氣體中的分壓標準態(tài)下它的數(shù)值與氣體B的種類和溫度有關1.理想氣體混合物的化學勢定義式：第六十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.5.2混合理想氣體的化學勢根據(jù)Dalton分壓定律代入：是B組分在T，p和處于純態(tài)時的化學勢是混合理想氣體中B組分的摩爾分數(shù)顯然這不是標準態(tài)2.理想氣體混合物與單種理想氣體的化學勢的關系式：第六十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.5.3非理想氣體的化學勢

將氣體的壓力用逸度代替，得非理想氣體化學勢表示式對單種非理想氣體逸度也稱為校正壓力，f稱為逸度因子是單組分或混合非理想氣體中B組分的逸度對非理想氣體混合物第六十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六例：在263K和100kPa下，有1mol過冷水凝固成同溫、同壓的冰。請用化學勢計算這過程的△G。已知在263K時，H2O(l)的飽和蒸氣壓:H2O(s)的飽和蒸氣壓:第六十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六解：

過冷液體的凝固是不可逆過程，需要在相同始、終態(tài)間設計一個可逆過程來計算保持溫度不變，設計的可逆過程有如下5步構成：第六十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六第（2）步和第（4）步，是在飽和蒸氣壓的條件下，恒溫、恒壓的可逆相變，所以因為液體和固體的可壓縮性較小，受壓力影響不大，它們的摩爾體積差別不大，可近似認為所以第六十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六現(xiàn)在題目要求用化學勢來計算，其實道理是一樣的，計算更簡單。因為純組分的化學勢就等于摩爾Gibbs自由能，水蒸氣化學勢的標準態(tài)可以相消，所以第六十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學勢1.理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢3.稀溶液中各組分的化學勢第六十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.1理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：

在一定的溫度和壓力下，任一組分在全部濃度范圍內，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng)用公式表示為任一組分在純態(tài)時的飽和蒸氣壓任一組分在混合物中的蒸氣壓

2.形成理想液態(tài)混合物的主要原因（必要條件）：各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。第六十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.1理想液態(tài)混合物3.理想液態(tài)混合物性質（特征）：總體積等于各純組分的體積之和。混合前后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能該變量小于零，混合是自發(fā)的第六十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六例：在298K和標準壓力下，將2mol苯與3mol甲苯混合，形成理想的液態(tài)混合物。求該過程的Q，W，ΔmixS、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixA和ΔmixG。解：根據(jù)形成理想液態(tài)混合物的特性，沒有熱效應，沒有體積的變化，所以有：

第七十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢液態(tài)混合物與氣相達平衡設氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對純液體代入上式第七十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.2液態(tài)混合物中任一組分的化學勢1.液態(tài)混合物的定義式:由于液體受壓力影響不大，引入近似2.液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢表示式:是液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢標準態(tài)僅是溫度的函數(shù)第七十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢一、理想稀溶液：

在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內，溶劑服從Raoult定律，溶質服從Henry定律。是純溶劑

A在標準壓力下的的化學勢。1.稀溶液中溶劑A的化學勢:忽略壓力的影響第七十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢是溫度、壓力的函數(shù)。當2.稀溶液中溶質B的化學勢：（1）溶質B的濃度用摩爾分數(shù)表示仍能服從Henry定律的那個假想狀態(tài)的化學勢第七十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢溶質的標準態(tài)純B溶液中溶質的標準態(tài)（濃度用摩爾分數(shù)表示）實際曲線服從Henry定律第七十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢是溫度、壓力的函數(shù).當2.稀溶液中溶質B的化學勢（2）溶質B的濃度用質量摩爾濃度表示仍能服從Henry定律的那個假想狀態(tài)的化學勢第七十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢溶液中溶質的標準態(tài)（濃度用質量摩爾濃度）實際曲線1.0溶質標準態(tài)第七十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢是溫度、壓力的函數(shù).當2.稀溶液中溶質B的化學勢（3）溶質B的濃度用物質的量濃度表示仍能服從Henry定律的那個假想狀態(tài)的化學勢第七十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢溶液中溶質的標準態(tài)（濃度用物質的量濃度）實際曲線1.0溶質標準態(tài)第七十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.6.3稀溶液中各組分的化學勢

注：溶質B的濃度表示方法不同，其化學勢的表示式也不同，三個假想的標準態(tài)的化學勢不同：但溶質B的化學勢只有一個，是相同的：第八十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六在同一稀溶液中，溶質B的濃度可用xB、mB和cB表示，則其標準態(tài)的選擇也就不同，那相應的化學勢也不同，這樣說對不對?為什么？想一想答：不對。溶質的濃度表示方式不同，則所取的標準態(tài)（即那個假想狀態(tài)）也不同，它們在那個假想狀態(tài)時的化學勢是不相等的。但是，B物質在該溶液中的化學勢只有一個數(shù)值，是相同的。第八十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六例：在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時，，。把組成為的二元氣態(tài)混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進行恒溫壓縮，試計算：（1）剛開始出現(xiàn)液相時（露點），蒸氣的總壓。（2）在該溫度和壓力下，A和B的液態(tài)混合物沸騰時液相的組成。第八十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六解：（1）設：剛開始出現(xiàn)液相時，液相中A和B的組成分別為和，理想液態(tài)混合物上的總壓因為所以有

（1）

（2）將式（1），（2）聯(lián)立，解得：，第八十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六（2）A和B的液態(tài)混合物沸騰時，其總蒸氣壓等于外壓。設液相的組成為，則有

解得液相的組成為

第八十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

復習與回顧1.多組分系統(tǒng)的熱力學公式：第八十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六2.化學勢的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能。

自發(fā)變化總是從化學勢較高的一邊到化學勢較低的一邊，直至兩邊的化學勢相等，達到平衡。

3.化學勢與溫度、壓力的關系：

第八十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

（1）單種理想氣體的化學勢：（2）混合理想氣體的化學勢（4）非理想氣體的化學勢4.稀溶液的兩個經驗定律：（3）理想氣體混合物與單種理想氣體的化學勢的關系式：5.氣體及其混合物中各組分的化學勢單種理想氣體：混合理想氣體：第八十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六6.理想液態(tài)混合物及特征7.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢8.稀溶液中各組分的化學勢（1）稀溶液中溶劑A的化學勢:（2）稀溶液中溶質B的化學勢：第八十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7相對活度的概念1.非理想液態(tài)混合物2.非理想稀溶液中溶劑的活度3.非理想稀溶液中溶質的活度第八十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.1非理想液態(tài)混合物1.非理想液態(tài)混合物：

由于組成混合物的各組分性質差異較大，使其中任一組分在整個濃度范圍內對Raoult定律發(fā)生偏差，這種偏差可以是正的，也可以是負的。

2.相對活度的概念（簡稱為活度）：第九十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.1非理想液態(tài)混合物（1）就稱為組成用摩爾分數(shù)表示的活度；（2）它是量綱為一的量，是系統(tǒng)的強度性質；（3)其數(shù)值與系統(tǒng)所處的狀態(tài)和標準態(tài)的選擇有關，是溫度、壓力和組成的函數(shù)。（1）稱為活度因子，也是量綱為一的量。（2）表示與理想狀態(tài)的偏差，是對非理想液態(tài)性的一種度量。第九十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.1非理想液態(tài)混合物對Raoult定律發(fā)生正偏差對Raoult定律發(fā)生負偏差非理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢表示式為討論：1.2.第九十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.2非理想稀溶液中溶劑的活度1.非理想稀溶液：

溶劑對Raoult定律發(fā)生偏差，溶質對Henry定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負。這種稀溶液偏離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。

由于溶劑或溶質的蒸氣壓產生了偏差，勢必會影響它們相應化學勢的表示式。

為了保持與理想稀溶液相同的化學勢表示形式，Lewis引進了相對活度的概念。第九十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.2非理想稀溶液中溶劑的活度在理想稀溶液中，Raoult定律為對于非理想稀溶液修正為則非理想稀溶液中溶劑化學勢的表示式為

由于稀溶液中溶劑的摩爾分數(shù)很大，很難用活度因子明顯表示出溶劑的非理想性。第九十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.3非理想稀溶液中溶質的活度在理想稀溶液中，Henry定律為對于非理想稀溶液，Henry定律修正為令則非理想稀溶液中，溶質的化學勢表示式為當溶液很稀第九十五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.3非理想稀溶液中溶質的活度同理，當用不同濃度表示時對于非理想稀溶液令對應化學勢的表示式為第九十六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.7.3非理想稀溶液中溶質的活度因為所以但溶質的化學勢只有一個數(shù)值，即第九十七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六例：在300K時，液體A和B形成非理想的液態(tài)混合物。已知液態(tài)A的蒸氣壓為，液態(tài)B的蒸氣壓為。當2molA和2molB混合后，液面上的總蒸氣壓。在蒸氣中A的摩爾分數(shù)，假定蒸氣為理想氣體。試計算：

(1)溶液中A和B的以摩爾分數(shù)表示的活度和

(2)溶液中A和B的相應的活度因子和(3)求A和B在混合時的Gibbs自由能變化值ΔmixG。第九十八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六解：(1)液態(tài)A和B的標準態(tài)就是它們的純態(tài):

(2)

第九十九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六(3)對于非理想的液態(tài)混合物，化學勢的表示式為

或直接利用混合Gibbs自由能的計算公式進行計算

第一百頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8稀溶液的依數(shù)性1.溶劑蒸氣壓降低2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓第一百零一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六稀溶液的依數(shù)性：

稀溶液的某些性質只與非揮發(fā)性溶質的質點數(shù)有關，而與質點的性質無關。1.溶劑蒸氣壓降低2.溶劑凝固點降低3.溶液沸點升高4.滲透壓稀溶液的依數(shù)性的主要表現(xiàn)：

4.8稀溶液的依數(shù)性第一百零二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.1溶劑蒸氣壓降低1.稀溶液溶劑蒸氣壓降低的計算：根據(jù)Raoult定律設只有一種非揮發(fā)溶質則

稀溶液溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質的摩爾分數(shù)成正比，而與溶質的性質無關。第一百零三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.1溶劑蒸氣壓降低2.稀溶液溶劑蒸氣壓降低的本質：（為什么？）根據(jù)稀溶液中溶劑化學勢的表示式在稀溶液中所以

由于在稀溶液中，溶劑的化學勢小于純溶劑的化學勢，因而導至依數(shù)性的產生。第一百零四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.2凝固點下降1.什么是純溶劑的凝固點?

答：在大氣壓力下，純溶劑的固-液兩相平衡共存的溫度，稱為該物質的凝固點或熔點。

2.什么是稀溶液的凝固點？

答：固態(tài)純溶劑從稀溶液中開始析出的溫度。想一想第一百零五頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.2凝固點下降設純溶劑的凝固點為溶液中溶劑的凝固點為溶劑凝固點下降示意圖一定外壓稱為凝固點降低值第一百零六頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.2凝固點下降凝固點降低值與溶液組成的定量關系稱為凝固點降低值Kf

稱為凝固點降低系數(shù)，與溶劑性質有關單位常見溶劑的凝固點降低系數(shù)值有表可查應用：實驗測定凝固點降低值，求溶質摩爾質量第一百零七頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.2凝固點下降溶質B的質量摩爾濃度的計算式為則：因為

若已知樣品B的質量和溶劑水的質量，測定凝固點降低值，就可以計算所用樣品B的摩爾質量。

則實驗測定凝固點降低值，求溶質摩爾質量：第一百零八頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六例：將7.900mg酚酞溶在129.2mg的樟腦中，測得該溶液的凝固點為164.0℃，計算酚酞的摩爾質量。已知純樟腦的熔點是172.0℃，凝固點降低系數(shù)。解：根據(jù)凝固點降低的計算公式

第一百零九頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.3沸點升高1.什么是純溶劑的沸點?

答：在大氣壓力下，純物液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣壓相等時，液-氣兩相平衡共存的溫度。

答：稀溶液的沸點是指，加入不揮發(fā)的溶質后，純溶劑的氣相與溶液兩相平衡共存的溫度。想一想2.什么是稀溶液的沸點?第一百一十頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.3沸點升高溶液沸點升高示意圖定外壓設純溶劑的沸點為稀溶液中溶劑的沸點為稱為沸點升高值第一百一十一頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

答：外壓一定時，在稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以沸點要升高。稱為沸點升高值想一想為什么稀溶液的沸點會升高？第一百一十二頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六

4.8.3沸點升高沸點升高值與溶液組成的定量關系：稱為沸點升高值Kb稱為沸點升高系數(shù)，與溶劑性質有關單位常見溶劑的沸點升高系數(shù)值有表可查實驗測定沸點升高值，求溶質的摩爾質量：第一百一十三頁，共一百二十四頁，編輯于2023年，星期六4.8.4滲透壓什么是滲透壓？純溶劑稀溶液半透膜p+Π第一百一十四頁，共一百二十四頁，編輯于2023年