3.1概述按幾何形狀來分：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷按形成原因來分：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷及其它原因缺陷。理想晶體：原子排列長程有序，質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按空間點(diǎn)陣排列。晶體缺陷：晶體點(diǎn)陣中周期性勢場的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。實(shí)際晶體中的缺陷可以分別按照位置、成分和產(chǎn)生原因等不同角度進(jìn)行分類，不同分類方法可能產(chǎn)生重疊交叉。2.點(diǎn)缺陷分類按照位置和成分分類空位填隙質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)缺陷A.空位（Vacancy）正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位。

原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子(離子)或間隙原子(或離子)。從成分上看，填隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)。B.填隙質(zhì)點(diǎn)C.雜質(zhì)缺陷外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置。按照缺陷產(chǎn)生原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷A.熱缺陷當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)，由于晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置而造成缺陷。弗侖克爾缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）

A1

弗侖克爾缺陷間隙質(zhì)點(diǎn)與空位總是成對出現(xiàn)正離子弗侖克爾缺陷負(fù)離子弗侖克爾缺陷影響因素—晶體結(jié)構(gòu)

NaCl型晶體中致密度大，間隙較小，不易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。螢石型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置，相對而言較易生成填隙離子。螢石(CaF2)和反螢石(Na2O)結(jié)構(gòu)易形成填隙陰離子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙陽離子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa如果正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。A2

肖特基缺陷肖特基缺陷的生成需要一個(gè)像晶界或表面之類的晶格排列混亂的區(qū)域。對于離子晶體正離子空位和負(fù)離子空位按照分子式同時(shí)成對產(chǎn)生。伴隨晶體體積增加。特點(diǎn)熱缺陷的濃度與溫度有關(guān)，隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升。對于特定材料，在一定溫度下，熱缺陷的產(chǎn)生和湮滅將達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，熱缺陷濃度是恒定的。B.雜質(zhì)缺陷由于外來質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。包括置換式和填隙式兩種。因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的質(zhì)點(diǎn)尺寸、性質(zhì)不同，進(jìn)入晶體后無論位于何處，不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍的周期勢場引起改變，因此形成缺陷。C.非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷組成化合物的原子或離子一般具有固定的計(jì)量比，其比值不會(huì)隨著外界條件而變化的化合物稱為準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量化合物。一些化合物的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷。將材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)組元，研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。3.2

缺陷化學(xué)反應(yīng)3.2.1.缺陷表示法克羅格—文克（Kroger-Vink）符號體系主符號，表明缺陷種類；下標(biāo)，表示缺陷位置；上標(biāo)，表示缺陷有效電荷?！啊北硎居行д姾桑谩啊北硎居行ж?fù)電荷，用“

”表示電中性，電中性(零電荷)可以省略不標(biāo)。A.缺陷的主符號空位缺陷：V電子：e空穴：h間隙原子：間隙原子的元素符號雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)原子的元素符號B.缺陷所處位置間隙位置：iAA，BB：正常格位的A、B原子VA，VB：A、B位置的空位Ai，Bi

：處于間隙位置的A、B原子AB，BA：A原子處于B位，或B處于A位FA，F(xiàn)B：F原子取代A，B格位C.缺陷有效電荷空位缺陷空位缺陷的有效電荷等于原來處于空位位置離子電價(jià)的負(fù)值。如：

NaCl晶體中出現(xiàn)Na+空位：VNa’

ZnS中的Zn2+、S2-空位：VZn”、VS‥置換缺陷有效電荷=置換離(原)子的電價(jià)(價(jià)電子)－被置換離(原)子的電價(jià)(價(jià)電子)，差值為正表示有效電荷為正，差值為負(fù)表示有效電荷為負(fù)。如：Ca2+取代Na+，有效電荷為+2-1=1，可表示為：Y3+取代Zr4+，有效電荷為3-4=-1，可表示為：C.缺陷有效電荷間隙缺陷有效電荷=處于間隙位置離子的自身電荷。如：NaCl晶體中，處于間隙位置的Na+、Cl-缺陷可表示為：C.缺陷有效電荷D.締合中心

締合中心是指一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷與另一個(gè)帶相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合形成的一組新缺陷，它不是兩種缺陷的中和消失。將兩締合缺陷放在括號內(nèi)表示這種新缺陷，如：

3.2.2缺陷反應(yīng)方程式各類點(diǎn)缺陷，可以看作和原子、離子一樣的類化學(xué)組元，它們作為物質(zhì)的組分而存在，或者參加化學(xué)反應(yīng)。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反應(yīng)方程式表示。①格點(diǎn)數(shù)比例關(guān)系原則化合物MaXb

中，M位置的數(shù)目必須與X位置數(shù)目成一個(gè)確定的比例，即：a/b=定值。1)缺陷反應(yīng)方程式的書寫規(guī)則如果M和X的關(guān)系不符合原有的比例關(guān)系，則說明材料中存在點(diǎn)缺陷。如：TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x，表面上Ti:O=1:(2-x)，實(shí)際上，生成了x個(gè)氧離子空位，Ti：O的總格點(diǎn)位置比仍為1：2。②質(zhì)量平衡原則缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡缺陷符號的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對質(zhì)量平衡沒有作用VM為M位置上的空位，不存在質(zhì)量。

③電荷守恒原則缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，即缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷。2）缺陷反應(yīng)的基本類型①具有Frenkel缺陷的（等濃度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。②具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-③具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-④缺陷的締合作用在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶體中，有效電荷符號相反的點(diǎn)缺陷間產(chǎn)生締合作用。對于離子晶體M2+N2-，可能產(chǎn)生空位締合：④缺陷的締合作用缺陷濃度愈大，各缺陷處于相應(yīng)格點(diǎn)幾率增大，帶異號電荷缺陷之間的締合幾率增大。兩缺陷之間距離愈近，愈易締合。溫度愈高，締合缺陷濃度愈小?？瘴缓涂瘴恢g，置換雜質(zhì)和空位或填隙原子之間以及一對以上的缺陷之間也可形成締合中心。相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。⑤具有反結(jié)構(gòu)(錯(cuò)位)缺陷的化合物M2+N2-反結(jié)構(gòu)缺陷一般只存在電負(fù)性差別較小的金屬間化合物材料中。⑥非化學(xué)計(jì)量化合物具有陽離子空位的非整比化合物M1-xN(一般以氧化物為主)。因此這類材料具有p型傳導(dǎo)特征。如：Ni1-xO，F(xiàn)e1-xO,Co1-xO，Mn1-xO等。具有陰離子空位的非整比化合物MN1-x(一般高價(jià)態(tài)的金屬氧化物處于還原氣氛中容易形成這類缺陷。)

因此這類材料具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，如：TiO2-x，SnO2-x等⑥

非化學(xué)計(jì)量化合物⑥非化學(xué)計(jì)量化合物具有陽離子間隙的非整比化合物M1+dN(一般以氧化物為主)。因此這類材料具有N型傳導(dǎo)特征。如：Zn1+dO等，這類缺陷的形成和材料體系密切相關(guān)，一般陽離子半徑小具有開放結(jié)構(gòu)的材料可形成這種缺陷。⑥非化學(xué)計(jì)量化合物具有陰離子間隙的非整比化合物MN1+x

。⑦外來雜質(zhì)引起的缺陷

——固溶體3.3熱缺陷的平衡濃度空位是體系熱漲落形成的一種熱平衡點(diǎn)缺陷，一定溫度下它有一定的平衡濃度，因此可以依據(jù)熱力學(xué)原理對空位的平衡濃度進(jìn)行計(jì)算。以Schottky缺陷為例，設(shè)晶體中有N個(gè)原子，在溫度為T時(shí)空位數(shù)為n，設(shè)每個(gè)空位的形成能為Ev，則形成n個(gè)空位體系內(nèi)能增加nEv。另一方面，空位形成將引起體系熵值改變DS，而熵變包括組態(tài)熵變DSc和振動(dòng)熵變DSv兩部分。DSc

是由于缺陷的產(chǎn)生引起晶體微觀狀態(tài)數(shù)(W)增加而引起的熵變部分。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的原理有：DSc

＝klnW，其中k為Boltzmann常數(shù)，W為n個(gè)空位在晶體中可能出現(xiàn)的排列方式。而：因此組態(tài)熵變：,根據(jù)Stirling公式，x很大時(shí)，lnx!

xlnx-x，所以：DSc＝k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]

振動(dòng)熵Sv與晶體中電子能級被占據(jù)的方式有關(guān)，所以形成n個(gè)空位體系自由能變化為：DF＝nDEv－TDS＝nDEv－T(DSc＋nDSv)

nDEv－nTDSv－kT[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]點(diǎn)缺陷濃度達(dá)到平衡時(shí)，體系自由能應(yīng)最小，所以應(yīng)有：所以得：DEv－TDSV－kTln[(N-n)/n]＝

0，即：所以空位平衡濃度Cv為：F0Fn-T(DSc+nDSv)DFnDEvnv點(diǎn)缺陷濃度與晶體自由能關(guān)系示意圖空位是一種熱力學(xué)平衡缺陷，即一定溫度下，晶體中總會(huì)有一定濃度的空位缺陷存在，這時(shí)體系的能量處于最低狀態(tài)，也就是說，具有平衡濃度的晶體比理想晶體在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。振動(dòng)熵一般變化不大，A值約1－10；空位的平衡濃度主要取決于溫度T和空位的形成能DEV。DEV的減小和T的升高將引起空位平衡濃度呈指數(shù)關(guān)系增大。對于離子晶體，n個(gè)空位所產(chǎn)生Schottky缺陷中同時(shí)存在陰離子和陽離子，缺陷的平衡濃度為：，一般來說，離子晶體中點(diǎn)缺陷的形成能相當(dāng)大，但像CaF2這樣具有很大晶格常數(shù)的晶體，容易形成點(diǎn)缺陷。同一晶體中，F(xiàn)renkel缺陷的形成能大于肖特基缺陷，兩者相差較大，其缺陷濃度的計(jì)算方法同Schottky缺陷。在表面、晶界等晶格畸變原子排列混亂區(qū)域較容易形成Frenkel缺陷。3.4固溶體異質(zhì)原子（離子）進(jìn)入母相材料的晶格后所形成的與母相結(jié)構(gòu)相同的單一均勻的晶態(tài)結(jié)構(gòu)稱為固溶體。由于溶質(zhì)原子（離子）的尺寸、價(jià)態(tài)等和母相不同，不僅會(huì)造成母相晶格周期性勢場產(chǎn)生畸變，而且會(huì)伴隨引入其它點(diǎn)缺陷。按溶質(zhì)原子的位置分：置換固溶體間隙固溶體連續(xù)固溶體有限固溶體

3.4.1置換型固溶體

<15%形成連續(xù)固溶體15％～30％形成有限固溶體>30%不能形成固溶體相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：(1)離子大小:Hume-Rothery

經(jīng)驗(yàn)規(guī)則溫度升高是此值可適當(dāng)提高。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3

Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，但比值：雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體。(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。必要條件非充要條件TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，特別容易形成固溶體。它們的結(jié)構(gòu)基本上是較小的陽離子占據(jù)在大離子骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要的。是的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，容易形成連續(xù)固溶體。鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價(jià)總和為+5價(jià)：

(3)離子電價(jià)()3521321PbZrOO3NbFePb?++電負(fù)性相近——有利于SS的形成。電負(fù)性差別大

——

趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4

的，一般具有較大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因?yàn)殡x子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。(4)電負(fù)性半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%3.4.2間隙型固溶體

陽離子或陰離子間隙固溶體一般很難形成。只有一些離子半徑較小、溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大（如CaF2型）的材料中可能形成。①原子間隙：C、N、H、B在金屬中的固溶。②陽離子間隙③陰離子間隙

當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，為保持晶體的電中性，必然產(chǎn)生組分缺陷。即產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。3.4.3固溶體中的“組分缺陷”取代類別取代情況缺陷帶電性正離子取代高價(jià)取代低價(jià)正離子空位或負(fù)離子填隙負(fù)電低價(jià)取代高價(jià)正離子填隙或負(fù)離子空位正電負(fù)離子取代高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位或正離子填隙正電低價(jià)取代高價(jià)負(fù)離子填隙或正離子空位負(fù)電Al2O3固溶于鎂鋁尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4

，則每30個(gè)陽離子位置中有1個(gè)空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(1)產(chǎn)生陽離子空位OMgMgMgAl2OOVAlOAl32432+￠￠+????·例1：寫出SrO固溶在Li2O晶體中的缺陷反應(yīng)（產(chǎn)生正離

子空位，生成置換型SS）及相應(yīng)固溶體的化學(xué)式?；瘜W(xué)式可表示為：Li2-2xSrx(VLi)xO例2：MgCl2固溶在LiCl晶體中（產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS）化學(xué)式可表示為：Li1-2xMgx(VLi)xCl（2）出現(xiàn)陰離子間隙Al2O3摻入MgO中，Al3+將置換Mg2+，可能產(chǎn)生另一種組分缺陷，即陰離子間隙。一般情況下這種缺陷難以產(chǎn)生，往往產(chǎn)生Mg離子空位缺陷。陰離子填隙很難生成，但卻是CaF2型主要缺陷類型。如YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶體：(3)出現(xiàn)陰離子空位

MgO摻入到Al2O3中，形成置換固溶體的缺陷反應(yīng)。'+2MgAl+OO+1/2O2↑Al2O3??Mg2+進(jìn)入Al3+位置后，將破壞晶體的電價(jià)平衡，形成固溶體的化學(xué)式可表示為：Al2-2xMg2xO3-x（4）形成陽離子間隙缺陷大部分無機(jī)離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。如CaO

加到ZrO2

中，加入量<15%時(shí)且1800C以上才生成：取代類別取代情況缺陷帶電性正離子取代高價(jià)取代低價(jià)正離子空位或負(fù)離子填隙負(fù)電低價(jià)取代高價(jià)正離子填隙或負(fù)離子空位正電負(fù)離子取代高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位或正離子填隙正電低價(jià)取代高價(jià)負(fù)離子填隙或正離子空位負(fù)電

Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置

Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置

Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置例3：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)

Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-

晶格位置

Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置

Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-

占據(jù)晶格位置

究竟出現(xiàn)何種缺陷？可以通過實(shí)驗(yàn)測定來確定。又如低價(jià)置換高價(jià)，CaO摻入ZrO2中，亦可能形成下面兩種缺陷：陰離子出現(xiàn)空位陽離子進(jìn)入間隙2OZrZrO1/2OVaCCaO++￠￠????··21''''ZrOiVOCaCaO2++?×··例4：氧化鋯陶瓷的摻雜立方氧化鋯（ZrO2）陶瓷是一種十分重要的高溫離子導(dǎo)體，其主要導(dǎo)電機(jī)制是氧離子傳導(dǎo)導(dǎo)電。在其中引入氧離子缺位是改善其高溫傳導(dǎo)性能的最重要的措施。不同溫度下氧化鋯具有3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相—立方ZrO2(2715oC)—四方ZrO2(2370oC)

—單斜ZrO2(1170oC)的轉(zhuǎn)變。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導(dǎo)致開裂。通常都是將Y2O3或CaO等低價(jià)化合物摻入ZrO2中，一方面可以引入氧離子空位，另一方面還可以穩(wěn)定ZrO2的結(jié)構(gòu)。但是實(shí)際材料中，形成何種缺陷不僅與摻雜物有關(guān)，而且與摻雜的濃度、加工使用溫度等密切相關(guān)。ZrO2中添加CaO，Ca2＋占據(jù)Zr4＋離子的位置，由此產(chǎn)生陰離子空位，其反應(yīng)為如果Ca2＋離子占據(jù)晶格間隙位置，為保證電中性，則產(chǎn)生陽離子空位，缺陷反應(yīng)為:2OZrZrO1/2OVaCCaO++￠￠????··21''''ZrOiVOCaCaO2++?×··如果出現(xiàn)第一種情況，即氧離子空位，ZrO2陶瓷高溫下將具有氧離子導(dǎo)電特性。對于第二種情況，Ca2+填隙的缺陷結(jié)構(gòu)，ZrO2陶瓷將不具備氧離子導(dǎo)電特性。因此加入CaO究竟發(fā)生那種缺陷反應(yīng)，產(chǎn)生何種摻雜效果，對ZrO2陶瓷的性能起到十分關(guān)鍵的作用。形成上述兩種缺陷結(jié)構(gòu)時(shí)，Ca離子所處位置和空位種類不同，相應(yīng)的理論密度將不同。因此可以結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來作出判斷。立方ZrO2（螢石結(jié)構(gòu)）晶胞

OZr每個(gè)晶胞有4個(gè)ZrO2分子當(dāng)x個(gè)CaO分子溶入ZrO2中時(shí)，如果按以下形式固溶，則形成氧離子空位固溶體：則固溶體分子式可表示為Zr1-xCaxO2-x，因此即可根據(jù)以下公式計(jì)算材料的理論密度為Dth：2OZrZrO1/2OVaCCaO++￠￠????··2因此，只要知道CaO的填充分?jǐn)?shù)，利用XRD測出固溶體的晶格常數(shù)，即可分別計(jì)算出形成陽離子間隙和陰離子空位時(shí)對應(yīng)的理論密度Dth，和實(shí)測密度進(jìn)行對比即可判定形成何種缺陷類型。則形成的固溶體分子式可表示為：Zr1-0.5xCaxO2當(dāng)x個(gè)CaO

分子溶入ZrO2中時(shí)，如果按以下形式固溶，形成間隙式固溶體：1''''ZrOiVOCaCaO2++?×··ZrO2的密度與CaO的摻雜量之間的關(guān)系(右圖)。空心圓圈和小方塊為根據(jù)晶格常數(shù)測定值計(jì)算的密度值，而實(shí)心圓圈為密度實(shí)測值。可見1600oC時(shí)陰離子空位模型與實(shí)測值吻合很好，說明在該溫度以下，摻入CaO的ZrO2中，O2－離子空位為主要缺陷形式。1600oC氧離子空位模型計(jì)算值實(shí)測值陽離子間隙模型計(jì)算值CaO<15%，陽離子填隙缺陷15%<CaO<20%，混合缺陷CaO>20%，陰離子空位缺陷當(dāng)溫度在1800℃急冷后所測的Dth和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。如：CaO加到ZrO2中，在1600℃該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測定，當(dāng)溶入0.15分?jǐn)?shù)CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm，實(shí)驗(yàn)測定的密度值D＝5.477g/cm3，如何確定其固溶方式？從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：

1''''ZrOiVOCaCaO2++?×··2OZrZrO1/2OVaCCaO++￠￠????··2實(shí)測D＝5.477g/cm3

，接近d計(jì)算2說明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85

為氧空位型固溶體。3.5色心色心又稱發(fā)色中心，是一種能吸收光波的點(diǎn)缺陷，主要是由于電荷補(bǔ)償而引起的一種缺陷。某些晶體處在一定溫度和特種氣氛環(huán)境條件下，將產(chǎn)生各種類型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，從而使材料呈現(xiàn)某種顏色。如NaCl在Na蒸汽中加熱將呈黃色。把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱或外加電場，能使缺陷和電荷擴(kuò)散，色心將消失，晶體失去顏色。幾種典型的色心色心名稱形成符號中心陰離子空位VXF中心陰離子空位締合電子[VX

+e’]F’中心F中心締合電子[VX

+2e’]V1中心陽離子空位締合空穴[VM’

+h]V2中心相鄰的兩個(gè)陽離子空位締合兩個(gè)孔穴[2VM’

+2h]FA中心雜質(zhì)陽離子A締合陰離子空位[VX+AB]3.6

非化學(xué)計(jì)量化合物化學(xué)元素是由不可再分的物質(zhì)微粒—原子組成的；原子是不可改變的，在化學(xué)反應(yīng)中原子僅是重新排列組合，不會(huì)創(chuàng)生或消失；化合物由分子組成，分子由原子組成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；只有以整數(shù)比例的元素的原子相結(jié)合時(shí)，才會(huì)發(fā)生化合。

1803年，英國化學(xué)家道爾頓提出以下定比定律：實(shí)際化合物中，有些化合物的正負(fù)離子的比例并不是一個(gè)固定的簡單比例關(guān)系，不符合定比定律，這些化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量主要由化合物中點(diǎn)缺陷所致，因此本節(jié)將對非化學(xué)計(jì)量化合物進(jìn)行討論。非化學(xué)計(jì)量比化合物中的缺陷種類、濃度受環(huán)境氣氛性質(zhì)、壓力以及溫度等因素影響。非化學(xué)計(jì)量化合物可以看作是混合價(jià)化合物，即高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體。非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子）非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)3.6.1負(fù)離子缺位型化合物由于環(huán)境中負(fù)離子對應(yīng)的氣氛分壓低，導(dǎo)致晶格中負(fù)離子組元被氧化逸出到環(huán)境氣氛中，從而產(chǎn)生負(fù)離子空位，相應(yīng)出現(xiàn)正離子過剩。ZrO2、TiO2等高價(jià)態(tài)氧化物低氧分壓條件下會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，化學(xué)式可寫為ZrO2-x

、TiO2-x。TiO2中出現(xiàn)TiO2-x缺陷，反應(yīng)方程式如下：TiTi

+e’=TiTi’OOTi223OV2Ti'O21-2TiO++=··根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)平衡時(shí)有：又因?yàn)椋核裕嚎梢奣iO2的非化學(xué)計(jì)量對氧壓十分敏感，燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致氧空位濃度升高，得到將是非化學(xué)計(jì)量的TiO2-x，而不是TiO2。從反應(yīng)式可知，TiO2-x化合物載流子為電子，為n型半導(dǎo)體。氧分壓升高，氧空位濃度將降低，電子濃度也將下降，氧化物的電導(dǎo)率將降低。溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)K將呈指數(shù)規(guī)律增大，如果氧分壓不變，電子濃度也呈指數(shù)規(guī)律變化，半導(dǎo)體的電阻率將降低。TiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶體，即一部分Ti4+被還原成+3價(jià)的Ti3+。Ti4++eTi3+，電子e并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上。在電場作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，因此TiO2-x為n型半導(dǎo)體?？砂裡看作在負(fù)離子空位周圍，因?yàn)槭菐д姷?。易形成色心。TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。3.6.2

正離子間隙型化合物當(dāng)一些定比化合物處在其對應(yīng)的金屬組元蒸汽中或高金屬組元蒸汽分壓環(huán)境中時(shí)，金屬組元將進(jìn)入化合物的晶格，過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，形成正離子間隙型非定比化合物。為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，Zn1+xO、Cdl+xO等屬于這種類型。這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。以Zn1+xO形成為例，其缺陷反應(yīng)可以表示如下：間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為：或按質(zhì)量作用定律，上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K可表示為：又因?yàn)椋宏栯x子間隙化合物也是n型半導(dǎo)體。Zn1+xO實(shí)際形成過程是否如上述反應(yīng)步驟，可以通過對其電阻率與氧分壓關(guān)系的測量予以驗(yàn)證。實(shí)際Zn1+xO形成過程中，可能有右邊兩種反應(yīng)模式：第一種方式進(jìn)入間隙中的Zn原子被氧化成Zn+，第二種方式則為雙電子電離模式，兩種情況下對應(yīng)的電子濃度、反應(yīng)平衡常數(shù)分別如下：ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系

（650℃）0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1Logs-2.3LogPO2(mmHg)斜率為-1/4實(shí)測ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙()的模型。正離子間隙型不定比化合物e3.6.3

負(fù)離子間隙型不定比化合物具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)化合物很少，目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U3O8(2UO3·UO2)在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。因此上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為：又[h·]=2[Oi’’]由此可得：[h·]=2[Oi’’]∝PO21/6。

對于UO2+x中的陰離子間隙缺陷，可以看作U3O8(2UO3·UO2)在UO2中的固溶體，反應(yīng)反應(yīng)可以表示為：也即隨著氧分壓的增大，間隙氧和空穴的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體負(fù)離子間隙不定比化合物示意圖hh3.6.4

正離子空位型不定比化合物FeO、Cu2O屬于這種類型的缺陷。以Fe1-xO為例，可以看成是Fe2O3在FeO中的固溶體，或者是FeO處于氧化性氣氛中，部分Fe2+被氧化成Fe3+，因此缺陷反應(yīng)為：從中可見，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性；兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V一色心。也即:因?yàn)閇O·O]≈1，[h·]=2[VFe’’]，可得[h·]=2[VFe’’]∝PO21/6

對于形成Fe1-xO的缺陷反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律，其化學(xué)平衡常數(shù)K為：可見Fe1-xO是一種p型半導(dǎo)體，隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。正離子空位不定比化合物＋h非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。這從平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系中反映出來。小結(jié)典型的非化學(xué)計(jì)量的二元化合物例1：NiO晶體為NaCl型結(jié)構(gòu)，將它在氧氣中加熱，部分Ni2+將氧化為Ni3+，成為NixO(x<1)。今有一批NixO材料，測得其密度為6.47g/cm3，用波長為l=154pm的X射線通過粉末衍射法測得其(111)面對應(yīng)的衍射角q=18.71o(sinq

=0.3208)。(Ni的原子量為：58.70)

1）計(jì)算NixO的立方晶胞參數(shù)

2）計(jì)算x值，寫出表明Ni價(jià)態(tài)的化學(xué)式

3）在NixO晶體中，O2-的堆積方式怎樣，Ni在此堆積中占據(jù)那種空隙？占有率是多少？1）根據(jù)布拉格衍射公式：l=2dsinq，d(111)=154/(2sin18.71o)=240.02pm

所以晶胞參數(shù)a=d(111）×31/2=240.02×1.732=415.7pm解：2)NiO

為NaCl

結(jié)構(gòu)，每個(gè)單胞中含有4個(gè)NixO分子。因此其理論密度D應(yīng)為：

D=(4×MNixO)/(a3N),N為Avagadro常數(shù)，M為NixO的分子量，所以得：

D=0.09245×(16+58.7x)=6.47，得x=0.92,

設(shè)Ni0.92O的價(jià)態(tài)分布為(Ni2+1-yNi3+y)0.92O，根據(jù)電中性要求得：y=0.17，所以價(jià)態(tài)分布表示式為：Ni2+0.76Ni3+0.16O3)O離子堆積方式為fcc

密排堆積，Ni離子占據(jù)氧八面體空隙位置，占有率為92%例2：Co1-xO陽離子缺位非定比化合物Co2+

VCo’h·

O2－

VCo’’2h·Co1-xO有下列缺陷反應(yīng)：O2(g)?OO×＋VCo’+h·O2(g)?OO×＋VCo’’+2h·

這兩種反應(yīng)生成的點(diǎn)缺陷如圖所示，兩個(gè)反應(yīng)都是在陽離子附近形成空位，但空位所帶有效電荷不同。Co2+

VCo’h·

O2－

VCo’’2h·上述兩反應(yīng)生成的點(diǎn)缺陷分別是VCo’和VCo’’，同時(shí)分別有1個(gè)空穴和2個(gè)空穴生成，這種空穴在局部特定的Co離子附近存在時(shí)，有如下反應(yīng)：CoCo×＋h·

?CoCo·

。可以看成是Co2+被氧化成Co3+離子。

則上述缺陷反應(yīng)的平衡常數(shù)K1、K2分別為：近似為1，對于生成VCo’的缺陷反應(yīng)式有：對于生成的缺陷反應(yīng)有分別代入平衡常數(shù)K1、K2表達(dá)式，則有：由此可見，陽離子空位濃度，在為主要缺陷時(shí)，與PO21/4成正比;在為主要缺陷時(shí)，陽離子空位濃度與pO21/６成正比，究竟形成何種缺陷，可以參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷。lnsln[pO2]AB1438oC1285oC1094oC討論4)材料內(nèi)部陽離子缺位濃度和正空穴濃度隨著處理溫度的升高而增大，從而其電導(dǎo)率也隨之增大。5)由于Co1-xO的不定比性與正空穴的形成相關(guān)聯(lián)，所以它是一種p型半導(dǎo)體材料。ln－ln[Po2]曲線分不同斜率的A、B兩部分。大斜率B區(qū)（高氧分壓區(qū)）材料內(nèi)部對應(yīng)的主要缺陷為，小斜率A