堿金屬離子都是路易斯酸，但由于他們的電荷只有＋1,離子半徑一般又較大，所以他們同路易斯堿的給體原子的電子對(duì)之間的總靜電吸引力較小;此外，堿金屬的電負(fù)性小，與給體之間也難以形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。所以，一般說來，堿金屬陽離子形成的電子給體／受體化合物很少，只有少數(shù)被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。第八章

冠醚配合物8.1

冠醚(Crownethers)冠醚是具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醚化合物。第一個(gè)冠醚是Pedersen在1967年一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的。(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此為開端，Pedersen相繼合成了49種大環(huán)多元醚。目前這類化合物已經(jīng)合成了數(shù)百種。

冠醚的結(jié)構(gòu)特征是具有

(CH2CH2O)n結(jié)構(gòu)單元,其中的－CH2－基團(tuán)可被其他有機(jī)基團(tuán)所置換。由于這類醚的結(jié)構(gòu)很象西方的王冠,故被稱為冠醚。

這種命名很明確，但太冗長(zhǎng)，很不方便。為此，Pedersen設(shè)計(jì)了一種既形象又簡(jiǎn)便的命名方法(現(xiàn)在已被國(guó)際社會(huì)所廣泛使用)。如上述化合物，命名為二苯并－18－冠(C)－6。命名時(shí)先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類，接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字，后一個(gè)數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù)，類名“冠”字放在中間，冠字也可用其英文詞頭C表示。對(duì)于這類化合物，如果按照國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定來命名，則上面的大環(huán)多元醚應(yīng)叫作：

2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧雜十八環(huán)－2,11－二烯1命名下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體(Cryptands)，也叫穴醚。其通式為C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名為C[1,1,1］m＝1,n＝0命名為C[2,2,1］m＝1,n＝1命名為C[2,2,2］m＝1,n＝2命名為C[3,2,2］參照橋烴的命名法對(duì)這類穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)。如C[m＋1,m＋1,n＋1]：

上述第四個(gè)，即在n＞m時(shí)，括號(hào)中數(shù)字的排列順序是由大到小。m＝1,n＝2，命名該穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]。又如m＝0,n＝1命名為C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]。冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚(macrocyclicpolyethers)。

根據(jù)冠醚的結(jié)構(gòu)，冠醚在水中和在有機(jī)溶劑中的溶解度都不會(huì)太大。這是由于冠醚分子的外層親脂而內(nèi)腔親水的矛盾所造成的。穴醚由于含有橋頭氮原子，與N連接的是C，二者電負(fù)性差為0.5，故C－N鍵具有極性，所以穴醚在水中的溶解度較大。大環(huán)多元醚在化學(xué)上的共同特點(diǎn)是都能與多種金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物。一般地，由于冠醚是單環(huán)，而穴醚是叁環(huán)或多環(huán)，可以預(yù)期穴醚形成的配合物比類似的冠醚配合物的穩(wěn)定性大得多，一般說來要大3－4個(gè)數(shù)量級(jí)。冠醚和穴醚都有毒。8.2

冠醚配合物的結(jié)構(gòu)在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于左下圖。1金屬離子的大小正好與冠醚配體的孔穴相當(dāng)，這時(shí)金屬離子剛好處在配位體的孔穴中心。如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋離子正好位于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點(diǎn)的氧原子配位,而K＋離子與SCN－根結(jié)合較弱。K＋NCS－典型的配位方式常有以下四種：

再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直徑比配位體的腔孔大,使得K＋與兩個(gè)配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的2:1形配合物,兩個(gè)配體的所有10個(gè)氧原子都參予了配位。如二苯并－18C－6與RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整個(gè)結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。

2金屬離子稍大于配位體的孔穴，這時(shí),金屬離子則位于配位體的孔穴之外

3金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時(shí)配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間。如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配體發(fā)生了畸變,其中五個(gè)氧原子基本上位于同一平面;

而在Na2(二苯并－24－C－8)中,由于配位體的孔徑大得多,故有兩個(gè)Na＋被包圍在孔穴中。4穴醚謝由于據(jù)有類歪似于換籠形奶分子矩的結(jié)膝構(gòu)，塘對(duì)金深屬離既子的計(jì)封閉恨性較屢好，模因而斃穴醚匪配合歉物常士比類躬似的悶冠醚捆配合爹物穩(wěn)哲定。

穴醚C[2,2,2]與Na＋的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示。有四個(gè)氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。冠醚什是一纏類新持型的饑螯合吼劑，朗在與鳳金屬姜離子景生成臘配合逢物時(shí)投，它沿具有麗以下所一些留特殊楊的配尋位性拜能。(1五)在冠頑醚分殃子中,由于久氧的世電負(fù)畫性(3原.5詠0)大于C(菠2.鋤50即),電子剛云密淋度在麥氧原祥子處愈較高仆，因鞠而冠許醚與倍金屬縮慧離子編的配務(wù)位作綁用可仰以看墳作是胡多個(gè)C－O偶極蔽與金船屬離醉子之藍(lán)間的辟配位珍作用極。顯柄然這東種配貧位作搬用是提一種其靜電悉作用佛。這遙是冠尤醚配屠合物唉的一礙個(gè)非頁常顯培著的綁配位若特點(diǎn)想。(2胖)冠醚亦分子窯本身紅是具軍有確廁定的遙大環(huán)樸結(jié)構(gòu)撫，它撇不像巡壽一般宵的開鵝鏈配冶體那謙樣只孫是在毛形成燃螯合勉物時(shí)牽才成燃環(huán)，撕因此們，可療以預(yù)極料，群當(dāng)形習(xí)成冠哈醚配鳳合物謹(jǐn)后，榜大環(huán)死的結(jié)可構(gòu)效哨應(yīng)將啟會(huì)使劇得冠值醚配盛合物州具有廟比相扛應(yīng)開半鏈配瞎體形銅成的裂配合宴物更梯為穩(wěn)卻定的蔽性質(zhì)環(huán)。8.僅3冠醚灑配合竄物的或配位黑性能(3柔)由于憐冠醚督類的睬大環(huán)遷配體若都具然有一舉定的碗空腔接結(jié)構(gòu)強(qiáng)，在掃生成握配合份物時(shí)轉(zhuǎn)，如板果金先屬離尿子的厚大小脾剛好搖與配淚體的遺腔徑跟相匹方配(稱為膏立體艱匹配)，就燈能形謀成穩(wěn)旺定的疾配合狼物。股因此度冠醚克對(duì)金繪屬離籃子的驚配位奇作用狼常具泳有相正當(dāng)好易的(立體)選擇龜性。(4縮慧)由于原冠醚旁分子辯中既處含有圾疏水泡性的鳥外部囑骨架講，又男具有黨親水吧性的拳可以梢和金飛屬離甚子成漆鍵的緊內(nèi)腔齡，因殺此，旱當(dāng)冠矛醚分襯子的隨內(nèi)腔狀和金磨屬離券子多擱齒配幫位以名后，C－O偶極確不能辮再吸謙引水估分子曲，即賄失去溫了內(nèi)沿腔的濤親水映性，踐所以存冠醚呈所生則成的驅(qū)配合飽物在鋸有機(jī)澡溶劑因中的擁溶解印度比肺冠醚袖本身旗在有另機(jī)溶朱劑中赴的溶子解度哀大。8.船4影響膝冠醚般配合杠物穩(wěn)店定性淋的因地素對(duì)于津給定挨的冠蒙醚和乓電荷足相等黑的離嘉子而固言，靠金屬曲離子茄與冠不醚腔委徑的囑相對(duì)桃大小多的立僚體匹行配程勿度是界影響遣配合方物的貫穩(wěn)定辭性的醬主要抱因素穴。若視金屬屢離子烈大于廁冠醚聞腔孔村則金康屬離駕子不氏能進(jìn)稈入腔殲孔，促只能抽處在啊腔孔鼻外面鏈，與環(huán)配位舊原子陣相隔亂較遠(yuǎn)乎，靜偏電引期力大越為減淺小，乏相應(yīng)炒的配呀合物賤不太吐穩(wěn)定籃；若伴金屬顆離子盛太小竿，雖貿(mào)可處物在腔喂孔內(nèi)智，但掌不能漿充分洪靠近濃配位鑄原子黃，靜祥電引猜力也睬小，聰相應(yīng)男的配托合物銹也不副太穩(wěn)節(jié)定。例如冰，15委C5的腔蓬孔直嘴徑為17終0－22揪0送pm，Na＋、K＋、Cs＋的直派徑分部別為19路0、26啟6和33立4pm。從金丹屬離盯子的望大小移與冠留醚腔兵孔大嬸小相貴適應(yīng)隊(duì)才能劈燕形成夸較穩(wěn)守定的曉配合例物來窩分析齡，可室知這貼三種客金屬花離子涉與15名C5形成箱的配庫合物礦的穩(wěn)羊定性乖順序艇應(yīng)為?。篘a＋＞K＋＞Cs＋1冠醚達(dá)配體太的腔萄徑與違金屬平離子轉(zhuǎn)大小吉的立要體匹饒配程島度對(duì)腸冠醚霧配合掠物穩(wěn)框定性瞧的影謙響冠醚充環(huán)中嗓的氧良原子庫與堿喬金屬醉、堿盟土金賞屬離響子的握配位屠能力冷比氮煉、硫岸原子石對(duì)堿吼金屬肥、堿建土金茂屬的亂配位書能力避大；芬但對(duì)極于過雨渡金上屬離遣子，漏則是壘氮、語硫原放子的親配位粘能力黨大于選氧原米子。哪因此區(qū)，當(dāng)戀冠醚裂環(huán)中孝的氧佛原子蹲被氮狠原子燦、硫燭原子構(gòu)取代挖后，振冠醚齊對(duì)K＋離子競(jìng)的配統(tǒng)位能搬力減純?nèi)酰贫鴮?duì)若過渡主金屬同離子挽的配固位能歐力則肚增強(qiáng)忌，顯臘然這宿是由揭軟硬饅酸堿荷原理濫所決晉定的你。2配位便原子鍬的種徑類對(duì)怎冠醚替配合貝物穩(wěn)承定性即的影惕響大環(huán)闖配體森形成溝的配絮合物沃的穩(wěn)亮定性陸遠(yuǎn)高塊于相四應(yīng)的錘開鏈獨(dú)配體柔形成比的配蒙合物協(xié)的穩(wěn)侮定性思，這煩種效令應(yīng)叫大環(huán)幼效應(yīng)或超螯丘合效統(tǒng)應(yīng)。大環(huán)姓效應(yīng)森可以古從焓犧和熵漢兩個(gè)格方面萍加以訊說明怨。研衛(wèi)究指腔出，旦焓對(duì)螺大環(huán)僻效應(yīng)移的貢概獻(xiàn)比竹熵的槽貢獻(xiàn)訊更大惰。3影響聰冠醚及配合節(jié)物穩(wěn)靜定性蘋的重買要因?qū)亍蟓h(huán)陽效應(yīng)(或超講螯合脂效應(yīng))焓對(duì)鋼大環(huán)冶效應(yīng)歲貢獻(xiàn)爪大的槳原因掙是大縮慧環(huán)配課體的衰溶劑巷合的影蠟響：例如起，Ni在水栗溶液除形成耽配離攝子的瞎反應(yīng)浮可寫說成：Ni很(H2O)x2＋＋L(滑H2O)y＝Ni鵝L(該H2O)z2＋＋(x＋y－z)腸H2OHNHNNHNHLK穩(wěn)

△H△S大環(huán)四胺1.51022

－130kJmol－1－8.41JK－1mol－1開鏈四胺2.51015

－70kJmol－1－58.5JK－1mol－1●溶劑愧化程先度小蹲的大資環(huán)配聞體與●溶劑澤化程漸度大省的開包鏈配鋒體與金屬晚離子吉配位捧時(shí)能熱量總救起來金屬走離子債配位渡時(shí)能改量總圾起來較低(消耗賺少),形成摩配合潮物較高(消耗禾多),形成烤配合蠶物的的穩(wěn)火定性芬就較舌大。穩(wěn)定跌性就淋較小鍛?！龃蟓h(huán)寒配體(如大貧環(huán)四倡胺)和開評(píng)鏈配熟體(如四衰胺)都可盾形成鍬溶劑抵合物●大環(huán)配體不可能像開鏈配體那樣接納很多以氫鍵聯(lián)結(jié)的水分子

(即大環(huán)配體的溶劑化程度小,開鏈配體的溶劑化程度大)●在形資成配歉合物移時(shí)，從大押環(huán)配游體脫憐去溶蔑劑水拜分子暮比相量應(yīng)的辟從開偶鏈配體酷脫去干的水責(zé)分子先少●溶劑主化程崖度小負(fù)的大振環(huán)配既體●溶劑毀化程浴度大帖的開溫鏈配街體脫溶害劑所襖需能際量較荒少脫溶惠劑所電需能亭量較腿多(脫溶累劑需催要吸丹收熱披量)■假如撐脫去躲溶劑芒后的乎大環(huán)踩配體偽和開倒鏈配吃體與鍋金屬芒離子均配位卡時(shí)放出劣的熱住量相殼等4金屬駛離子鴿的溶禁劑化戀作用對(duì)冠栽醚配亮合物海穩(wěn)定產(chǎn)性的悉影響當(dāng)金索屬離計(jì)子與籃冠醚秤形成淋配合跟物時(shí)肺，其小自由躺能的蜻變化威可用遞下式曬表示:△G＝△G(成鍵)－△G(Mn＋溶劑抹化)－△G(冠醚塵溶劑爺化)－△G(冠醚杜構(gòu)型)＝－RT蠢ln呆K式中△G(成鍵)是Mn＋與冠醚走的成想鍵自立由能施變化,懇△G(Mn＋溶劑孕化)與△G(冠醚傷溶劑傾化)兩項(xiàng)冒表示Mn＋和冠醚暫的溶貝劑化輪作用悔的自牽由能槳變化,葛△G(冠醚忍構(gòu)型)表示承配位光時(shí),冠醚章的構(gòu)瞎型變覺化的堵自由夾能改饒變。在溶謊液中寇冠醚跌的配展位作盤用與挽金屬宅離子司的溶壯劑化撐作用市同時(shí)渾并存文，且血互相隙競(jìng)爭(zhēng)渠?？梢娿Q，金辨屬離踏子的饅溶劑秘化作星用愈鏡強(qiáng)，勸則它鍬和冠至醚的醫(yī)配位邊作用可就將允受到蕩抑制合。又如們，在剝不同聰?shù)娜芾鑴┲胁?，由修于溶圣劑化劉作用閑不同環(huán)，冠勤醚配庫合物揉的穩(wěn)溝定性造也會(huì)猛有很神大的您差別束。堿僅金屬行、堿牢土金睡屬的計(jì)冠醚仰配合笨物在翁甲醇重中就寒比在務(wù)水中刻穩(wěn)定愁得多秒，原毒因就架是在茅甲醇敞溶液豎中金起屬離盡子的懶溶劑觸化作室用比辭在水吊中要門弱之能故。因此積在各績(jī)種文篩獻(xiàn)中聰都可栗見到訊，在制備仁穩(wěn)定淚冠醚漿配合犁物時(shí)救一般犁都是飼在有刃機(jī)溶庸劑中弊進(jìn)行雀。例如泡，Na＋離子旗半徑坐比K＋小，晴溶劑黑化作醋用較文強(qiáng)，敲所以賓在水懷溶液宇中，冠醚赤與Na＋的配叫合物耍都不主如K＋離子幅的配黃合物笛穩(wěn)定。5冠醚為環(huán)結(jié)病構(gòu)的們影響(1泰)含多魄環(huán)的銜穴醚角和球慰醚與男單環(huán)栗冠醚棵相比農(nóng)較，由于環(huán)的服數(shù)目物增加染及有膛利的畢空間伏構(gòu)型核，使寇其與淹金屬薄