工業(yè)烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

1總結(jié)工業(yè)直接烷基苯磺酸鹽（las）基于工業(yè)直接烷基苯（碳鏈長度為c）的c。據(jù)中國洗滌用品工業(yè)協(xié)會表面活性劑專業(yè)委員會不完全統(tǒng)計2煤制油工藝特點LAB由烯烴與苯經(jīng)過烷基化反應(yīng)制得，是苯基異構(gòu)體和不同碳鏈同系物的混合物，苯基異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)取決于烷基化工藝。LAB制備工藝按照使用催化劑不同區(qū)分，主要有AlCl國內(nèi)LAB生產(chǎn)企業(yè)有金陵石化烷基苯廠、撫順洗化廠、江蘇金桐化學(xué)、金桐石油化工和琪優(yōu)勢（太倉），采用是美國UOP公司的HF催化工藝，用源自煤油的CShell公司采用費托工藝技術(shù)，將天然氣轉(zhuǎn)化為中等碳鏈長度的烷烴，然后以該烷烴為原料制備LAB和磺酸，并且與以煤油為原料得到的LAB和磺酸進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，來源于天然氣液化油的正構(gòu)烷烴可以替代來源于煤油的正構(gòu)烷烴生產(chǎn)LAB及其磺酸鹽我國“富煤、貧油、少氣”的資源特點決定了煤炭在我國能源戰(zhàn)略中的重要地位。發(fā)展煤制油技術(shù)，將煤炭轉(zhuǎn)化為油品和精細(xì)化學(xué)品，可降低我國對石油資源的依存度。低溫費托合成產(chǎn)物主要是烷烴與烯烴的混合物，其中烯烴含量約占50%，將這部分烯烴與苯烷基化反應(yīng)制備LAB，不僅可以提高費托合成產(chǎn)物的附加值，還可以降低對石油基原料的依賴程度需注意的是，費托合成產(chǎn)物中的烯烴為α-烯烴，而煤油脫氫的烯烴為內(nèi)烯烴，同樣催化劑得到的LAB的苯基異構(gòu)體不同；另外，兩者得到的LAB碳鏈分布和比例也有所不同，制備的磺酸產(chǎn)物在應(yīng)用性能上會有一定的差異。3工業(yè)烷基苯磺酸的制備磺酸的制備分磺化、老化和水解三步3.1磺化LAB磺化的主要反應(yīng)歷程見式1和式2LAB的SO第一種機制：SO第二種機制：第一步反應(yīng)，磺酸與SO在列管式降膜磺化器中，LAB與SO3.1.1副反應(yīng)磺化時存在兩個副反應(yīng)，形成酸酐和砜，反應(yīng)見式3和式4。高摩爾比SO3.1.2材料中摩爾比反應(yīng)的影響Moreno等3.1.3烷基苯中的不同成分和soCohen等Roberts等3.2磺化產(chǎn)物的老化從膜式磺化器出口出來的磺酸需要進(jìn)行老化，進(jìn)一步完成反應(yīng)?；腔a(chǎn)物通常需要40～45℃老化20～30min。Moreno等Roberts由上可知，老化有利于活性物的提高，但是老化時間增長會引起磺酸色澤的加深3.3磺酸的色譜行為磺酸老化后需要加入一定量的水，以破壞酸酐，使磺酸穩(wěn)定儲存、運輸，水解反應(yīng)見式8。圖5為老化前和水解后磺酸中的游離油氣相色譜圖，可以看出，水解后的酸酐色譜峰消失，即酸酐轉(zhuǎn)化成了磺酸。Roberts4分析磺酸現(xiàn)行執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T8447—2008，產(chǎn)品理化指標(biāo)見表2。4.1苯磺酸的含量分析4.1.1直接兩相流的制備方法現(xiàn)行磺酸國標(biāo)參考GB/T5173—1995《表面活性劑和洗滌劑陰離子活性物的測定直接兩相滴定法》進(jìn)行測定。4.1.2離子選擇性電極法QB/T4970—2016《表面活性劑原材料和按配方制造產(chǎn)品中陰離子表面活性劑含量的測定電位滴定法》以陰離子表面活性劑離子選擇電極為指示電極，Ag/AgCl為參比電極，測定活性物含量，該方法避免了有機溶劑氯仿的使用，且減少了人為誤差。該方法關(guān)鍵在于離子選擇性電極，國內(nèi)電極沒有商業(yè)化產(chǎn)品在一定程度上限制了該方法的推廣。HG/T3614—1999《表面活性劑試驗方法》以玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，環(huán)己胺甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑滴定磺酸的甲醇溶液，滴定曲線有兩個突躍點，第一次電位突躍表示磺酸和硫酸中的第一個氫的中和反應(yīng)，第二次突躍表示硫酸的第二個氫的中和反應(yīng)。通過1次滴定，根據(jù)兩次電位突躍的滴定體積差，可計算出磺酸含量和硫酸含量。Shinichro等4.2游離油分析磺酸產(chǎn)品中的游離油（也稱未磺化物）由烷基苯中的不可磺化物、未磺化的烷基苯和副產(chǎn)物砜三部分組成，其含量采用石油醚萃取法進(jìn)行測定。4.3硫酸鈉含量的測定(1)硝酸鉛滴定法：現(xiàn)行磺酸國標(biāo)參考GB/T5173—1995中的硫酸鈉含量按照GB/T6366《表面活性劑無機硫酸鹽含量的測定滴定法》進(jìn)行測定；(2)電位滴定法：如3.1.1所述，HG/T3614—1999非水電位滴定可得到硫酸含量。4.4磺化廠家的綜合技術(shù)開發(fā)磺酸的色澤與原料LAB質(zhì)量、磺化裝置水平、工藝操作條件等因素有關(guān)，直接反映了磺化廠家的綜合技術(shù)實力。長期以來，國內(nèi)外磺化廠家一直習(xí)慣用Klett比色儀測定磺化/硫酸化類表面活性劑（如磺酸、AOS、AES）的色澤，用Klett色澤進(jìn)行表征。目前，Klett儀的國外生產(chǎn)商已停產(chǎn)，需要建立新的儀器分析方法。5磺酸產(chǎn)品的性質(zhì)、成分及最佳反應(yīng)機制的確定本文從原料烷基苯、磺化和分析三個方面對工業(yè)直鏈烷基苯磺酸進(jìn)行了介紹。烷基苯磺酸的制備主要分為磺化、老化和水解，闡述了相應(yīng)的反應(yīng)機制。對磺酸產(chǎn)品的活性物、游離油、硫酸和色澤分析進(jìn)行了簡介，需要建立活性物、硫酸的儀器分析方法，避免