氣相分子吸收光譜與納氏試劑測定水中氨氮的方法比對李艷榮;王文秀;許秋紅【期刊名稱】《《環(huán)境科技》》【年(卷)，期】2019(032)005【總頁數(shù)】5頁(P54-57,62)【關(guān)鍵詞】氨氮;納氏試劑分光光度法;氣相分子吸收光譜法;前處理【作者】李艷榮;王文秀;許秋紅【作者單位】江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心江蘇徐州221002【正文語種】中文【中圖分類】X80引言氨氮主要是以游離氨或銨鹽形式存在于水中，主要存在于生活污水、工業(yè)廢水、黑臭河水中，氨氮是標(biāo)志水質(zhì)污染程度和水體富營養(yǎng)化的重要環(huán)境因子，是我國水體環(huán)境監(jiān)測的主要指標(biāo)，是各級監(jiān)測機構(gòu)必測的項目，特別是對排污企業(yè)監(jiān)控的判斷依據(jù)。因此，準(zhǔn)確快速的測定氨氮含量具有重要的意義。國內(nèi)測定水中氨氮的標(biāo)準(zhǔn)方法有納氏試劑分光光度法［1-3］、氣相分子吸收光譜法［4-5］、水楊酸分光光度法［6-7］、電極法［8］等，在眾多的氨氮測定方法中，比較經(jīng)典的測定方法為HJ535-2009納氏試劑分光光度法，此法對較清潔水樣，可以直接取樣測定，具有操作簡單、靈敏、分析速度快等特點。但在實際分析工作中，有很多因素影響該方法的測定結(jié)果，比如顯色pH值、濁度、色度、懸浮物等，需要經(jīng)過絮凝、蒸餾等預(yù)處理，存在分析時間長、步驟繁瑣，無法滿足同時處理大批水樣的需求。而氣相分子吸收光譜法自動化程度高，幾乎無需前處理、色度濁度對分析無影響，人為因素影響小，重復(fù)性好、穩(wěn)定性高，具有可以同時檢測大批量水樣的優(yōu)勢［9］。本文對氣相分子吸收光譜法和納氏試劑分光光度法在測定不同類型水樣，就pH值懸浮物、色度和濁度等影響因素進(jìn)行比對分析，并對2種測定方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中氨氮進(jìn)行系統(tǒng)比較，探討了前者測定復(fù)雜水樣的可行性。以期為廣大環(huán)境監(jiān)測人員提供參考。1實驗部分1.1實驗原理及分析步驟水質(zhì)中氨氮的測定方法：HJ535—2009納氏試劑分光光度法依據(jù)［10］進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)樣品按證書要求進(jìn)行稀釋與保存，且與繪制校準(zhǔn)曲線同步測定吸光度。氣相分子吸收光譜法實驗原理依據(jù)HJ/T195—2005［9］。分析步驟：取適量待測水樣于50mL的塑料管中，置于自動進(jìn)樣器中，在操作軟件平臺中設(shè)置試驗參數(shù)（選擇氨氮分段法），將試劑管、氧化劑管分別插入鹽酸乙醇混合溶液及次漠酸鹽氧化劑中，在線完成氧化過程。輸入曲線、樣品信息和稀釋倍數(shù)（或者選擇自動稀釋），點擊測量樣品，則儀器自動進(jìn)樣測量，電腦直接顯示氨氮的最終濃度。測量時按照標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)曲線、待測樣品的順序進(jìn)行。1.2主要儀器和試劑儀器：DR2800型便攜分光光度計（上海哈希水質(zhì)分析儀器公司），20mm比色皿，50mL比色管。氣相分子吸收光譜儀GMA3380（上海北裕分析儀器股份有限公司），50mL塑料管。試劑：酒石酸鉀鈉、納氏試劑，其他試劑按照HJ535—2009標(biāo)準(zhǔn)方法配制；鹽酸乙醇混合溶液、次漠酸鹽氧化劑（臨用現(xiàn)配），其他試劑按照標(biāo)準(zhǔn)方法HJ/T195—2005配制。氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1000mg/L,臨用稀釋為不同濃度的使用液）和3種氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品［205510，（0.508±0.037）mg/L；2005103，（2.1±0.1）mg/L；200599，（32.2±1.6）mg/L］均購于環(huán)保部標(biāo)樣所；其他試劑種類及濃度與國家標(biāo)準(zhǔn)HJ535—2009［10］一致。2結(jié)果與討論2.1影響因素2.1.1pH值考察pH值對水樣氨氮測定結(jié)果的影響。根據(jù)納氏試劑法的顯色原理可知，水樣的pH值對顯色結(jié)果有重要影響。加入納氏試劑后溶液顯色的pH值適宜范圍為11.8~12.4，當(dāng)pH值＜11.8時，不產(chǎn)生顯色反應(yīng)，pH值＞12.4時，溶液會變渾濁，無法進(jìn)行比色［11］。因此，考察了2種測定方法對不同類型的清潔水樣在3種狀態(tài)下的測定結(jié)果情況。狀態(tài)1為不加酸固定立即分析、狀態(tài)2為加酸固定后不調(diào)節(jié)pH值（pH值＜2）、狀態(tài)3為加酸固定后調(diào)節(jié)pH值至堿性，且堿性不能太強（pH值＜10.5）［12］。以質(zhì)量濃度為1mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液為參考值，實驗結(jié)果見表1。表1不同pH值對2種方法測定氨氮濃度的影響mg-L-1注：由于水樣在保存運輸過程中需要加硫酸使水樣酸化至pH值＜2。因此在測定的過程中，顯色之前要將其pH值調(diào)節(jié)至弱堿性，且堿性不能太強。測定狀態(tài)123氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg-L-1）處理后廢水地表水納氏試劑法p（氨氮）0.98（顯色）0.03（不顯色）1.02（顯色）相對誤差/%1.094.21.0氣相分子吸收光譜法p（氨氮）0.991.011.02相對誤差/%0.50.51.0納氏試劑法p（氨氮）1.160.081.17氣相分子吸收光譜法p（氨氮）1.171.161.18納氏試劑法p（氨氮）0.780.020.79氣相分子吸收光譜法p（氨氮）0.790.750.80由表1可知，水樣狀態(tài)在1和3下2種測定方法的測定結(jié)果差異不大，具有一致性；相比狀態(tài)2的測定值，氣相分子吸收光譜法的測定值更接近于狀態(tài)1和3,而納氏試劑法的測定結(jié)果嚴(yán)重偏低。因此對于納氏試劑法如果水樣加硫酸固定（pH值〈2），需要調(diào)節(jié)pH值至中性或弱堿性，再進(jìn)行測定。而氣相分子吸收光譜法而不受pH值的影響，抗干擾能力強。2.1.2懸浮物采集不同環(huán)境的水質(zhì)樣品，對主要干擾物為懸浮物的工業(yè)廢水和黑臭河水進(jìn)行氨氮測定。比較2種測定方法對氨氮測定值的影響，其中納氏試劑法采用絮凝沉淀對水樣進(jìn)行預(yù)處理，氣相分子吸收光譜法通過比較抽濾和不抽濾的2種情況，考察懸浮物對氨氮測定的影響。測定結(jié)果見表2。表2懸浮物對氨氮測定的影響mg-L-1注：①以納氏試劑法（絮凝沉淀預(yù)處理）的測定值為基準(zhǔn)。生活污水工業(yè)廢水黑臭河水紫莊鎮(zhèn)排口楊山路排口雁群排口啤酒廠排口乳業(yè)排口食品釀造業(yè)排口老房亭河三道中溝子房河納氏試劑法氣相分子吸收光譜法P（氨氮）絮凝沉淀1.140.780.873.442.051.277.083.465.05p（氨氮）未抽濾1.120.800.853.191.981.197.023.264.98相對偏差/%①0.91.31.23.81.73.20.43.00.7p（氨氮）抽濾1.100.760.843.171.951.186.953.194.91相對偏差/%①1.81.31.84.12.53.70.94.11.4水質(zhì)類別樣品點位由表2可知，氣相分子吸收光譜法在抽濾及不抽濾情況下和納氏試劑法的測定結(jié)果相比，相對偏差均〈5%，絕對偏差均〈0.27mg/L,2種方法的測定值具有一致性，符合方法標(biāo)準(zhǔn)要求。因此用氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮時不受懸浮物的干擾。2.1.3濁度、色度對于有濁度、色度的水樣，研究發(fā)現(xiàn)［13］通過分光光度法測定時，色度對氨氮的干擾非常大，通過絮凝對消除色度干擾則無明顯作用，水樣必須經(jīng)過蒸餾預(yù)處理，否則測定結(jié)果嚴(yán)重偏大。對于濁度較大的水，水樣經(jīng)過絮凝后，仍無法完全消除干擾，水樣也必須蒸餾預(yù)處理，否則測定結(jié)果也嚴(yán)重偏大。選擇黑臭河水、印染廢水及城市生活污水，這些具有一定濁度和色度的水樣進(jìn)行氨氮比對測定研究。采用納氏試劑法測定必須先通過蒸餾法預(yù)處理。采用氣相分子吸收光譜法分別測定經(jīng)過蒸餾預(yù)處理的和不經(jīng)過處理的水樣，和納氏試劑法進(jìn)行比較研究。有色度（稀釋倍數(shù)法測定樣品色度范圍40~80倍）或濁度（濁度儀測定樣品濁度范圍在20~100NTU）的水樣，平行測定3次，取平均值，結(jié)果見表3。表3濁度、色度對氨氮測定的影響mg-L-1注：②以納氏試劑法（蒸餾法預(yù)處理）的測定值為基準(zhǔn)。黑臭河水印染廢水城市生活污水陳莊河西鄧莊河一道中溝華藝彩色印刷廠排口潤源造紙廠排口天虹紡織廠排口大眾水務(wù)排口建邦污水廠排口奎河污水廠排口納氏試劑法氣相分子吸收光譜法P（氨氮）蒸餾法3.042.063.438.056.059.161.081.212.02p（氨氮）蒸餾2.912.003.327.925.959.051.011.131.92相對偏差/%②2.181.481.630.810.830.603.353.422.54p（氨氮）未處理2.932.013.318.066.079.111.011.141.91相對偏差/%②1.841.231.780.060.170.273.352.982.80水質(zhì)類別采樣點位由表3可知，對于有濁度、色度干擾的水樣，2種方法測定經(jīng)過蒸餾法預(yù)處理的水樣其測定值相吻合，檢測結(jié)果相一致，相對偏差均＜5%。且氣相分子吸收光譜法可直接測定有一定色度和濁度的水樣，與納氏試劑法相比，標(biāo)準(zhǔn)偏差無明顯區(qū)別。實驗表明，氣相分子吸收光譜法檢測結(jié)果不受水質(zhì)色度和濁度的影響。2.2方法比對及一致性檢驗分別采用納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法對3種不同濃度（低、中、高濃度）的氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次測定，測定結(jié)果見表4。2種方法測定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品其結(jié)果均符合要求（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜5%）。無論低濃度、中濃度、高濃度樣品，氣相分子吸收光譜法的精密度均好于納氏試劑分光光度法。這可能是儀器測定外部的干擾因素較少，精密度更高。表42種方法測定氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果的比較(n=6)注：標(biāo)樣1為205510;標(biāo)樣2為2005103；標(biāo)樣3為200599。X(平均值)S(標(biāo)準(zhǔn)偏差)RSD/%納氏試劑法氣相分子吸收光譜法n1n2n3n1-1n2-1n3-1標(biāo)樣1標(biāo)樣2標(biāo)樣3標(biāo)樣1標(biāo)樣2標(biāo)樣3p(氨氮)標(biāo)準(zhǔn)樣品/ (mg-L-1) 10.5072.1032.200.509 2.0932.102 0.5082.07 31.300.506 2.1233.00 30.5112.0333.100.503 2.1032.504 0.4982.04 33.080.513 2.0832.10 50.5241.9932.070.498 2.1031.906 0.5272.12 32.100.516 2.0931.50 0.5132.0632.30.5082.1032.180.01100.04790.68570.00660.01370.51542.152.332.121.300.651.60分析方法樣品編號標(biāo)樣分別對編號為n1與n1-1,n2與n2-1,n3與n3-1的3組樣品進(jìn)行一致性檢驗。由下圖公式(1)、(2)計算第1組數(shù)據(jù)標(biāo)樣1得t1=0.9549。同理可計算第2組數(shù)據(jù)標(biāo)樣2得t2=1.9664,由第3組數(shù)據(jù)計算標(biāo)樣3得t3=0.3569。因為N=ni+ni-1-2=10(i=1,2,3),t(0.05,N)=2.228，得t1,t2,t3均vt(0.05,N)，所以在95%的置信水平上，說明2種分析方法測定已知樣中氨氮，其測定結(jié)果無顯著性差異。3分析過程應(yīng)注意的一些問題納氏試劑法實驗用水需要為無氨水，新制備的蒸餾水或新制備的新鮮超純水可以作為無氨水使用。配制酒石酸鈉鉀時，由于銨鹽含量較高，需要對其加熱煮沸處理，或者加入少量的堿溶液，加熱煮沸，冷卻后定容到配制體積。納氏試劑配置的質(zhì)量優(yōu)劣直接影響樣品測定的結(jié)果，因此在使用氯化汞配置納氏試劑時，一定要注意氯化汞的用量及堿液加入氯化汞時的溫度，要等堿液冷卻后緩慢加入到氯化汞中。納氏試劑法測定水樣前一定要先測水樣的pH值，其大小對顯色反應(yīng)程度有顯著影響。pH值過酸，溶液不產(chǎn)生變色反應(yīng)，無法測定。pH值過高(高于10.5)，會使溶液產(chǎn)生沉淀反應(yīng)無法比色。氣相分子吸收法測定氨氮時，次漠酸鹽氧化劑的配置要注意所用試劑、水和室內(nèi)溫度不低于18°C,不高于30°C，且臨用時配置。(6)氣相分子吸收法測定氨氮時，預(yù)熱10min后，將各試劑管插入相應(yīng)的載流液中，樣品測定時，觀察樣品吸光度的值，及時對樣品進(jìn)行自動稀釋處理。4結(jié)論(1)通過對氣相分子吸收光譜法和納氏試劑分光光度法測定環(huán)境水中氨氮的比較，實驗證明，測定水中氨氮時，傳統(tǒng)的納氏試劑法容易受水樣的pH值、懸浮物、色度和濁度等的干擾，需要先進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值、絮凝沉淀預(yù)處理或蒸餾預(yù)處理等操作，耗時較長，且配置納氏試劑使用汞試劑，容易對實驗人員身體健康造成傷害，并對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。(2)氣相分子吸收光譜法在測定水中氨氮時，無需調(diào)節(jié)pH值、蒸餾、絮凝沉淀等前處理，有濁度和色度的樣品可直接上機分析；使用的試劑簡單無害；自動化程度高，分析速度快，自動進(jìn)樣、稀釋(減少誤差)，一次可處理48個樣品，提高了分析效率，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度和精密度高。(3)采用氣相分子吸收光譜法測定水樣滿足環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，相比納氏試劑法測定結(jié)果無顯著性差異。［參考文獻(xiàn)］【相關(guān)文獻(xiàn)】李紅亮，趙輝，許曉翠.納氏試劑法測定水中低濃度氨氮的預(yù)處理方法的改進(jìn)[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2016,8(4):37-39.陳麗瓊湖勇,余東波，等納氏試劑分光光度法測定水中氨氮有關(guān)問題的探討[J].環(huán)境科技2011,2