二氧化鈦納米io

1納米晶體生長近年來，納米二氧化鈦的特殊光束化和光束轉(zhuǎn)化功能已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、光化水、氫、太陽能電池等領(lǐng)域。納米晶體的各種性質(zhì)與其晶粒大小、形貌、結(jié)構(gòu)等密切相關(guān),這些因素又受到表面活性劑、晶體生長過程等因素的強(qiáng)烈影響,因此探索其生長機(jī)理及其動力學(xué),具有十分重要的意義。最近人們將表面活性劑用于TiO2納米晶體的生長控制,利用醇溶劑或一些有機(jī)酸、堿的小分子來修飾二氧化鈦的生長;Sugimoto等用各種不同的一元有機(jī)胺來控制產(chǎn)物TiO2納米顆粒的形貌;VickH.Grassian等研究了檸檬酸對于TiO2納米晶體的生長控制。關(guān)于納米二氧化鈦的生長機(jī)理及其動力學(xué)研究也得到廣泛研究:李廣社研究了銳鈦礦TiO2納米晶體的生長動力學(xué);MichaelP.Finnegan等和王麗麗等研究了水熱條件下pH值和溫度對于銳鈦礦TiO2納米晶體的生長影響;馮煒等利用OR理論研究了微波輔助下的TiO2納米晶體的生長動力學(xué);扈玫瓏等利用Avrami方程研究了球形TiO2晶體的生長動力學(xué)。這些研究積極推進(jìn)了TiO2納米晶體生長機(jī)理的發(fā)展。本文在前期的基礎(chǔ)上深入研究了丁二醇/水的混合溶劑熱體系下的銳鈦礦型TiO2納米晶體的生長過程;研究了各個因素對于晶體生長結(jié)構(gòu)、形貌的影響,并運用動力學(xué)模型對晶體生長過程進(jìn)行模擬。2固體產(chǎn)物的合成及xrd測試所有原料均購自上海國藥集團(tuán)公司,分析純級。實驗方法如下:將適量鈦酸四丁酯(TNB)加入到一定量的丁二醇中,磁力攪拌均勻,再逐滴加入到蒸餾水中,繼續(xù)磁力攪拌得到均勻溶膠,使得TNB、丁二醇的濃度都分別達(dá)到預(yù)期值:0.5mol/L、4.0mol/L。然后,將反應(yīng)混合物倒入容積為60mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜,填充度約為60%,封釜后,置于220℃、180℃或140℃的電烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。加熱一段時間后從烘箱中取出,自然冷卻至室溫。樣品離心分離得到白色產(chǎn)物,并用去離子水和乙醇交替洗滌數(shù)次,以除去殘留在顆粒表面的表面活性劑,最后在60℃干燥箱中干燥過夜,得到固體粉末。樣品XRD測試使用RIGAKUD/MAX2200VPC粉末X射線衍射儀,配備石墨單色器,Cu-Kα射線(λ=0.1541nm),操作電壓和電流分別是40kV和30mA,掃描速率為10°/min,掃描范圍為15°~75°。TEM和HRTEM觀察使用JEM-2010透射電鏡,加速電壓為200kV。3結(jié)果與討論3.1不同反應(yīng)時間tio2的晶胞參數(shù)所得產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1所示,從圖中可以看出產(chǎn)物都是純的銳鈦礦型TiO2,其所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片相符(JCPDS卡片號為21-1272,相應(yīng)的晶胞參數(shù)分別是a=b=0.3785nm,c=0.9514nm);圖1a所示,隨著時間的延長,其衍射峰的強(qiáng)度明顯增加,而且更加尖銳,說明TiO2納米顆粒的結(jié)晶性越來越好;在水熱反應(yīng)時間為0.5h,僅有微弱的衍射峰,從2h開始有明顯銳鈦礦型TiO2的峰出現(xiàn);圖1b顯示隨著溫度的升高TiO2衍射峰的強(qiáng)度增加,說明高溫可以加快其晶化速率。3.2模擬曲線及結(jié)果為了詳細(xì)地研究TiO2納米晶體的生長,分別在220℃、180℃、140℃三個溫度下來研究其動力學(xué)晶化過程。根據(jù)其產(chǎn)物XRD圖譜中的(101)衍射峰的半高寬,根據(jù)謝樂公式計算可得在這個取向上的平均晶粒尺寸,用該尺寸可以大概表示該階段樣品的平均粒徑。在不同溫度,不同時間下的TiO2平均粒徑隨時間的變化及其模擬曲線如圖2所示。從圖中可以明顯的看出,隨著溫度的升高或反應(yīng)時間的延長,顆粒明顯增大,高溫下粒徑增加較快而低溫下增加緩慢;而且在該體系三個溫度下的晶體生長都比較平滑,晶體粒徑隨著時間延長逐漸平緩增大,沒有出現(xiàn)大的拐點,這都顯示了明顯的奧斯特瓦爾德熟化的特征。采用OR理論,即公式(1)對晶體生長行為進(jìn)行模擬:式中d是平均粒徑,k是動力學(xué)常數(shù),t是時間,t0是反應(yīng)的誘導(dǎo)時間,d0是初始時的平均粒徑。當(dāng)n=2時,說明晶體生長是被粒子在母體和顆粒的邊界擴(kuò)散過程所控制;當(dāng)n=3時,說明晶體生長是被粒子在母體中的體擴(kuò)散過程所控制;當(dāng)n=4,說明晶體的生長是被粒子的溶解沉淀過程所控制。模擬結(jié)果如圖2曲線和表1所示。從圖2中可以明顯的看到模擬曲線和實驗結(jié)果基本吻合,說明在丁二醇/水體系下,TiO2納米晶體的生長是一個OR熟化過程。隨著溫度的升高,k值逐漸增大,說明高溫會加快晶體的生長。三個溫度下的n=4~5,說明該晶體生長是被顆粒的溶解沉淀過程所控制。進(jìn)一步利用Arrhenius方程,其線性公式為:式中k是反應(yīng)速率常數(shù),Ea是活化能,A0是指前因子,R是氣體常數(shù),T是溫度。根據(jù)方程(2)和表1的數(shù)據(jù),可以得到lnk∝1/T的Arrhenius直線,如圖3所示,根據(jù)直線的斜率進(jìn)一步獲得TiO2納米晶體生長的活化能Ea為15.0kJ/mol。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)所知,李廣社等報道了溶膠凝膠法制備的銳鈦礦TiO2納米晶體的生長活化能為32kJ/mol,馮煒等報道了微波法輔助制備銳鈦礦TiO2納米晶體的生長活化能為19.44kJ/mol,而本實驗結(jié)果為15.0kJ/mol,這可能是由于使用不同的前驅(qū)體Ti源,而且反應(yīng)方法條件等不同,實驗采用丁二醇和水作為輔助的混合溶劑,從而造成以上的偏差。3.3tio2納米晶體結(jié)構(gòu)表征圖4是不同時間產(chǎn)物的TEM和HRTEM圖。從圖中可以清楚地看到其晶體結(jié)構(gòu)和大小隨時間變化的情況:照片顯示隨著時間的延長其粒徑明顯變大,晶體由最初的無規(guī)則形貌,逐漸長大為具有規(guī)則形貌的單晶納米顆粒,其晶格條紋隨時間的延長越來越清晰整齊也說明了晶體結(jié)晶性越來越強(qiáng)。在反應(yīng)的初期,如圖4a和圖4d所示1h的TiO2納米顆粒的TEM和HRTEM圖,顯示了明顯的不規(guī)則顆粒形貌,其大小大多集中在7~8nm左右,基本和由XRD計算的粒徑一致。進(jìn)一步進(jìn)行HRTEM分析,發(fā)現(xiàn)這些不規(guī)則的納米晶體大多單獨分散,結(jié)晶性較差,并沒有出現(xiàn)聚集定向生長的現(xiàn)象,這可能是由于表面活性劑丁二醇吸附在顆粒的表面,因而阻礙了晶體之間的團(tuán)聚。如圖4b和4c所示,隨著反應(yīng)時間的延長,晶體結(jié)晶性增強(qiáng),粒徑變大,顆粒表面變得更加平滑,規(guī)則的形貌開始顯露出來,這些都顯示了OR理論的作用。圖4f中HRTEM可以看出晶格條紋連續(xù)整齊,顯示了TiO2納米顆粒的單晶本質(zhì)。據(jù)以上晶體結(jié)構(gòu)分析并結(jié)合生長動力學(xué)模擬可以知道,在丁二醇/水的水熱體系中TiO2納米晶體生長遵循奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理。TiO2納米晶體的生長受其表面電勢以及表面活性劑的影響很大,其等電點pHzpc為5.9,而丁二醇/水的混合溶劑pH值為7左右,因而在TiO2晶體表面具有一定的電勢,并且丁二醇作為溶劑兼表面活性劑可以減緩鈦酸四丁酯的強(qiáng)烈水解并能吸附在顆粒的表面,這幾個因素使得TiO2顆粒能夠相互的排斥和遠(yuǎn)離,從而可以按照OR生長的方式進(jìn)行,最終獲得納米尺度的晶體。4納米