酚醛樹脂膠粘劑的改性及應(yīng)用研究

與三層木材復(fù)合板相比，以質(zhì)地堅硬的多層結(jié)構(gòu)膠為基礎(chǔ)，表面覆蓋國際著名的珍貴木材（如水曲柳、橡膠）的研磨板，并通過擠壓復(fù)合得到的多層木材復(fù)合板具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、彈性好、板材大、安裝方便、產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前，該產(chǎn)品已在美國、日本、韓國、新加坡等國家得到廣泛應(yīng)用，并已進(jìn)入市場主導(dǎo)地位。多層實(shí)木復(fù)合地板,可用一般膠合板生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)過配套改造來生產(chǎn),設(shè)備投資少,工藝較三層實(shí)木復(fù)合地板簡單,膠合層數(shù)較后者增加1倍以上,但對膠合強(qiáng)度要求高,尤其日本、韓國、新加坡和我國臺灣及東部沿海地區(qū)空氣濕度大,一般脲醛樹脂膠難以達(dá)到其耐水、耐候性要求.如果用酚醛樹脂膠代替,雖然能提高產(chǎn)品的膠合強(qiáng)度和耐水、耐候性,但由于珍貴木材表板較薄,而酚醛樹脂膠顏色深,滲透性大,易造成表板透膠和表板接縫處遺留有深色膠斑,影響產(chǎn)品外觀,降低了地板檔次;如果用三聚氰胺樹脂膠代替,盡管克服了酚醛樹脂膠顏色深、易污染板面的問題,但膠層性脆、易老化、耐候性差.因此,開發(fā)1種耐水、耐候性能好、無色或淺色的高強(qiáng)度樹脂膠,已成為多層實(shí)木復(fù)合地板生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的難題.1原材料和設(shè)備1.1植物、化學(xué)品苯酚:工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.6%,吉林化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn);甲醛:工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.1%,北京市實(shí)驗(yàn)化工廠生產(chǎn);三聚氰胺:工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%,濮陽市化工有限公司生產(chǎn);尿素:工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,遼陽化工廠生產(chǎn);分子量調(diào)節(jié)劑:化學(xué)純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,北京有機(jī)化工廠生產(chǎn);變色劑:工業(yè)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,自制;輔助材料:完全采用工業(yè)品級;貼面用單板:樹種為水曲柳、柞木、樺木、色木,厚度分別為0.3,0.5,0.8mm,含水率20%~25%,幅面400mm×100mm,1200mm×100mm;多層膠合板:采用酚醛樹脂膠合的樺木7層膠合板,厚度分別為7,10mm.1.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備實(shí)驗(yàn)室設(shè)備:帶溫控裝置的水浴加熱器,JB-90D型電動攪拌機(jī),1000mL四口燒瓶,蛇型管玻璃冷凝器,秒表,滴液漏斗,T-4杯,溫度計,25型電子酸度計,NDT-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計,CS-3A型電子稱,電光分析天平,恒溫恒濕電熱干燥箱,水浴鍋,萬能木材力學(xué)試驗(yàn)機(jī),熱壓機(jī)(單層,400mm×400mm,上海人造板廠制造).生產(chǎn)設(shè)備:1000L反應(yīng)釜制膠成套設(shè)備,全套樹脂質(zhì)量分析儀器,100L樹脂膠調(diào)制罐,1200mm×2400mm的10層蒸汽式熱壓機(jī)(日本制造).2最優(yōu)條件的確定實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)分為試驗(yàn)方案的確定,酚醛樹脂初聚物的合成及三聚氰胺尿素樹脂的合成,PF樹脂與MUF樹脂混合比的確定,貼面單板含水率的確定,影響淺色酚醛樹脂膠粘劑貯存穩(wěn)定性與活性期因素的分析,膠粘劑工藝性能試驗(yàn),貼面板的壓制及物理力學(xué)性能的檢測.2.1改性劑改性劑的制備.通過調(diào)整n(M)∶n(U)∶n(F),在堿性介質(zhì)中合成出粘度為40~60mPa·s、水?dāng)?shù)為9的MUF初期樹脂,添加適量分子量調(diào)節(jié)劑制成改性劑.采用弱堿性介質(zhì),調(diào)整n(P)∶n(F),在適宜條件下加入上述改性劑,合成出終點(diǎn)粘度為400~600mPa·s的淺色酚醛樹脂膠.變色劑的制備.針對酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中發(fā)色基團(tuán)苯環(huán)的醌式、半醌式結(jié)構(gòu)研制出的無機(jī)化合物.2.2nfnp膠合強(qiáng)度試驗(yàn)MUF和PF初級樹脂的物質(zhì)的量比、混合比與膠合強(qiáng)度的關(guān)系在固定各自的反應(yīng)時間、終點(diǎn)粘度、調(diào)膠方法及變色劑的加入量等條件下,調(diào)整改性劑聚合物MUF和PF初聚物的物質(zhì)的量比,分別在n(PF)∶n(MUF)為6∶4和7∶3時制板.試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示(膠合強(qiáng)度按GB9846.1~12-88的一類膠合板的要求測定;括號內(nèi)數(shù)字為木材破壞率;膠合條件:樺木,厚度為0.8mm,含水率6%~8%,熱壓溫度130℃,熱壓壓力1.0MPa,時間4.2min).從表1可知,n(F)∶n(P)過高或過低,膠合強(qiáng)度及木破率都不合格,甚至導(dǎo)致鼓泡.尤其是膠層顏色過深,易導(dǎo)致透膠污染板面.其原因可能是由于樹脂含量隨n(F)∶n(P)升高或降低所導(dǎo)致的.初聚物的混合比對膠合強(qiáng)度、膠層顏色也有影響,PF樹脂所占的比例大的,其膠合強(qiáng)度略高;MUF樹脂所占比例大的膠層顏色較淺.2.3膠合強(qiáng)度測定按表1中第4組的物質(zhì)的量比分別合成PF,MUF初聚物,然后按MUF樹脂占混合物總量的10%,20%,30%的與PF樹脂共混,在70℃條件下反應(yīng)一定時間,以達(dá)到預(yù)期的粘度為終點(diǎn).貼面工藝:樹種為水曲柳、柞木,單板厚度0.5mm,熱壓溫度120~125℃,壓力1.0MPa,時間1min.向共混樹脂中加入一定量變色劑后,加入樹脂總量的20%面粉充分?jǐn)嚢杌旌虾笫褂?涂膠量為單面100~110g/m2.單板含水率分別為20%,25%,30%,所測膠合強(qiáng)度及貼面后膠合板表面顏色如表2所示(膠合強(qiáng)度按GB9846.1~12-88要求的Ⅰ類膠合強(qiáng)度測定).從表2可見,在試驗(yàn)范圍內(nèi),單板含水率越低,膠合強(qiáng)度越高,板面顏色越淺;MUF樹脂加入量越高,膠合強(qiáng)度越低,而板面顏色越淺.當(dāng)MUF樹脂加入量為30%,單板含水率為20%~25%時,板面為木材本色,膠合強(qiáng)度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求.從經(jīng)濟(jì)效益上分析,當(dāng)MUF樹脂加入量為30%,與初期酚醛樹脂所構(gòu)成的混合共聚樹脂的成本基本上與普通酚醛樹脂的成本相當(dāng).用于貼面的單板含水率較高,可避免由于單板含水率低導(dǎo)致單板破碎,降低了單板干燥成本,提高了單板利用率.2.4第一聚物二聚體的影響2.4.1縮合樹脂的粘度采用表1第4組配方,MUF加入量為30%,在PF樹脂的反應(yīng)程度、共混時的助劑加入量固定不變的條件下,改變MUF的縮合程度(在物質(zhì)的量比及樹脂含量不變的前提下,通過測定膠液粘度來判定縮合程度),即控制MUF樹脂的粘度.試驗(yàn)結(jié)果表明:MUF縮合程度過大或過小,與PF樹脂相溶性以及共混后的樹脂貯存穩(wěn)定性都不好(見表3.終點(diǎn)粘度是指合成反應(yīng)結(jié)束時測得的粘度).從表3結(jié)果可見,MUF樹脂終點(diǎn)粘度在一定范圍內(nèi),與PF樹脂均有較好的相溶性.但MUF樹脂終點(diǎn)粘度小于68mPa·s或大于120mPa·s時,初聚物共混樹脂的貯存穩(wěn)定性都較差.2.4.2不同樹脂縮合程度對助劑混溶性的影響將MUF粘度固定在160mPa·s,在MUF初聚物的反應(yīng)程度、共混時助劑加入量固定不變的前提下,改變PF的縮合程度.結(jié)果見表4.從表4可以看出,即使PF樹脂縮合度很高,也與MUF仍有良好的混溶性,只是貯存穩(wěn)定性隨著PF樹脂縮合程度的增大而有明顯降低.2.4.3固相膠合強(qiáng)度及膠合強(qiáng)度對膠液穩(wěn)定性的影響混合后的粘度基本上符合“混合物法則”,常用P=P1β1+P2β2表示.式中,P為雙組分體系的某1指定性能,如密度、電性能、粘度、熱性能、力學(xué)性能或擴(kuò)散性能等;P1,P2為組分1,2的相應(yīng)性能;β1,β2為組分1,2的濃度,可以用體積分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)或物質(zhì)的量表示.可以根據(jù)上列公式預(yù)測共聚物的粘度.由MUF樹脂及PF樹脂縮合程度對膠液貯存穩(wěn)定性的試驗(yàn)表明,確定MUF樹脂初聚物終點(diǎn)粘度80mPa·s,PF樹脂初聚物終點(diǎn)粘度82mPa·s,在一定溫度和助劑作用下共混.取不同粘度的共混物膠粘劑膠接單板,測得不同膠合強(qiáng)度及共聚物膠粘劑貯存穩(wěn)定性,結(jié)果見表5(膠合強(qiáng)度指的是Ⅰ類膠合板的膠合強(qiáng)度;以楊、樺木膠合板為基材,表面貼0.5mm水曲柳單板,含水率20%,熱壓溫度120℃,時間40s,壓力0.7MPa).從表5可見,共聚物膠粘劑隨著粘度的增加膠合強(qiáng)度略有增加,但膠粘劑的貯存期卻明顯縮短.只有當(dāng)共聚物粘度在235~280mPa·s時,膠合強(qiáng)度與貯存穩(wěn)定性才符合要求.2.5酚樹脂膠的工藝性試驗(yàn)2.5.1填料調(diào)制酚醛樹脂膠合強(qiáng)度為提高改性酚醛樹脂的固化速度及固體含量,保證有足夠的適用期,以適應(yīng)多層地板對表面裝飾工藝的需要.在固定變色劑等助劑用量,單板含水率控制在20%~25%的前提下,測定了不同填料調(diào)制改性酚醛樹脂在室溫下由流動狀態(tài)變成凝膠化的時間.結(jié)果見表6(膠合強(qiáng)度同表1,括號內(nèi)數(shù)字為木材破壞率;填料用量是指占樹脂量的比例;以楊樺木膠合板為基材,表面貼0.5mm水曲柳單板,含水率20%,熱壓溫度120℃,時間40s,壓力0.7MPa;適用期測定的溫度為20℃).由表6可見,添加填料后改性樹脂的適用期縮短,膠合強(qiáng)度有所提高,膠合后的板面顯示出木材的本色.在填料中增加鈦白粉用量有利于活性期的改善,但卻因鈦白粉昂貴的價格,導(dǎo)致膠粘劑成本大幅度增加.綜合各種因素,2%鈦白粉+13%面粉為最佳填料組合.2.5.2有色酚醛樹脂膠的固化效果分別稱取上述試樣1g,按GB14074.12-93的方法,將鐵板溫度改為120℃,測定聚合時間,測定3次,結(jié)果見表7.從表7試驗(yàn)結(jié)果可見,改性后的淺色酚醛樹脂聚合時間<30s,明顯低于常規(guī)酚醛樹脂膠的聚合時間50~70s的指標(biāo).以含水率為5%~8%的1mm厚單板,分別采用常規(guī)膠與改性膠在相同的熱壓條件下壓制3層膠合板,當(dāng)板達(dá)到同樣的膠合強(qiáng)度,前者需要4min,后者僅需2min,可見改性淺色酚醛樹脂膠確實(shí)提高了固化速度.2.5.3膠合強(qiáng)度測定以2%鈦白粉+13%面粉為填料,加入7%的助劑在室溫下攪拌均勻后涂膠,單面涂膠量100~110g/m2.以0.5mm厚柞木為單板,含水率20%~25%,任意樹種的膠合板為基材涂膠,組坯后閉合陳化,測定不同陳化時間下的貼面膠合強(qiáng)度,觀察貼面后板面顏色,結(jié)果見表8.由表8可見,組坯后的陳化時間長短與膠合強(qiáng)度近乎無關(guān),只是不經(jīng)陳化板面顏色發(fā)暗,可能是由于輕微透膠引起的,所以涂膠后的基材經(jīng)一定的陳化是必要的.2.5.4確定熱壓條件由于單板含水率高,在借鑒生產(chǎn)實(shí)際有效經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)探索,確定熱壓條件如下:熱壓溫度115~125℃,時間1min/mm,壓力0.8~1.0MPa.3復(fù)合樹脂膠、主體造林生產(chǎn)工藝生產(chǎn)性試驗(yàn)分別在黃泥河林業(yè)局人造板公司制膠廠,以及敦化金海國際木業(yè)有限公司進(jìn)行.所用設(shè)備均為車間生產(chǎn)設(shè)備.根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果,改性淺色酚醛樹脂膠的n(PF)∶n(MUF)確定為6∶4,酚醛樹脂n(F)∶n(P)=2.0,三聚氰胺尿素樹脂確定為n(F)∶n(U)∶n(M)=1∶0.5∶0.4.分別合成這2種樹脂的初聚物:PF樹脂主要指標(biāo)為25℃時粘度240~280mPa·s,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%~48%,pH為9~10;MUF樹脂主要性能指標(biāo)為25℃時粘度80~120mPa·s,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)52%~55%,pH控制在8~9.在一定溫度下將2種樹脂的初聚物按比例混合后反應(yīng)一定時間,控制終點(diǎn)粘度為25℃400~600mPa·s,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%~51%,pH為9~10的共混樹脂.利用工廠的2t反應(yīng)釜合成出3.6t共混樹脂膠,然后進(jìn)行地板貼面生產(chǎn).按改性淺色酚醛樹脂100份計量,取2份鈦白粉+13份面粉作為復(fù)合填料,變色劑5份,依次加入改性酚醛樹脂充分?jǐn)嚢韬笸磕z.貼面單板:樹種為柞木、水曲柳,厚度0.5mm,含水率20%~25%,地板基材為7mm厚膠合板.貼面工藝條件:壓力1.0MPa,溫度120℃,時間1min,涂膠組坯閉合陳化2h后熱壓.共生產(chǎn)出多層膠合板320m2.產(chǎn)品經(jīng)國家人造板質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測,膠合板各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到GB/T