引言

抗硫酸鹽侵蝕是水泥混凝土耐久性的一項重要技術(shù)性能，混凝土硫酸鹽侵蝕是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程[1]，混凝土中水泥石的侵蝕有內(nèi)因和外因，環(huán)境中的SO42-是外因，稱為侵蝕介質(zhì)，混凝土中水泥水化反應(yīng)形成的水化產(chǎn)物氫氧化鈣Ca(OH)2和水化鋁酸鈣CAH（3CaO·Al2O3·6H2O）是內(nèi)因。外因環(huán)境水中的SO42-通過混凝土水泥石和界面過渡區(qū)內(nèi)的開口孔隙與微裂縫侵入兩個微結(jié)構(gòu)內(nèi)部，與內(nèi)因進行化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物石膏CaSO4·2H2O和鈣礬石Aft，侵蝕產(chǎn)物結(jié)晶膨脹，造成混凝土中水泥石結(jié)構(gòu)脹裂。GB/T50476—2019《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》對水、土中硫酸鹽對混凝土的環(huán)境侵蝕作用等級的標準劃分見表1[2]。本文在遵循上述基礎(chǔ)條件上選用烏魯木齊地區(qū)本地水泥、摻合料、外加劑、骨料等原材料從硫酸鹽侵蝕的機理入手，采用低水膠比，科學(xué)合理地摻加大摻量超細礦物質(zhì)摻合料之一粉煤灰的高性能混凝土關(guān)鍵配制技術(shù)制成與之對應(yīng)的高性能混凝土膠砂試件，在經(jīng)過相應(yīng)的試驗齡期后從力學(xué)性能及微觀機構(gòu)兩個方面研究其在不同侵蝕環(huán)境下抵抗硫酸鹽侵蝕的能力。表1

水、土中硫酸鹽環(huán)境作用等級1、試驗部分11.1原材料青松P·O42.5水泥?，敿{斯電廠生產(chǎn)的I級粉煤灰，其比表面積450m2/kg。廈門艾斯歐標準砂有限公司生產(chǎn)的中國ISO標準砂。江蘇蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸減水劑，其固含量12%。試驗中的拌合水和養(yǎng)護水均來自實驗室自來水。1.2試驗方法宏觀力學(xué)性能試驗方法：參照XJJ077—2017《高性能混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》中K法，即“采用浸泡抗蝕性能試驗方法”，將高性能混凝土膠砂試件分別浸泡在規(guī)定濃度的硫酸鹽侵蝕溶液和水中養(yǎng)護到規(guī)定的齡期，以抗折強度之比確定抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)。本試驗齡期選取28d、2個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月，到各個規(guī)定侵蝕齡期后對試件外觀進行觀察，測試試件抗折強度，同期進行試件在淡水中的同齡期抗折強度試驗，并以抗蝕系數(shù)K來評定抗侵蝕性大小，K≥0.8為抗蝕合格，K＜0.8為抗蝕不合格，即認為試件喪失抗蝕能力[3]。微觀試驗方法：利用電子掃描顯微鏡直接觀察在侵蝕溶液中不同侵蝕齡期后膠砂試件中水泥石微觀結(jié)構(gòu)形貌形態(tài)和組成的差異，通過研究混凝土水泥石的組成變化分析其抵抗硫酸鹽侵蝕的能力。1.3配合比試驗選取水膠比為0.40、0.35、0.30，粉煤灰摻量30%、50%的高性能混凝土膠砂試件在28d、2個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月齡期下的抗硫酸鹽侵蝕試驗。具體配合比見表2。

表2

高性能混凝土膠砂試驗配合比及試驗結(jié)果

2、試驗結(jié)果及分析

2.1混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能分析根據(jù)表2不同齡期下膠砂試件的抗蝕系數(shù)，得出不同粉煤灰摻量、不同水膠比膠砂試件在不同齡期下的抗蝕能力如圖1~圖4所示。由圖1可知，A1、B1、C1試件的抗蝕系數(shù)均大于0.8，證明其在摻加30%粉煤灰且不同水膠比時全都能抵抗SO42-濃度10000mg/L及以下硫酸鹽環(huán)境水侵蝕，抗蝕能力達到抵抗V-E水平。

圖1

摻加30%粉煤灰時不同水膠比試件在SO42-濃度10000mg/L（V-E）環(huán)境下各齡期抗蝕系數(shù)

由圖2可知，A1、B1試件在8個月齡期時抗蝕系數(shù)低于0.8，C1抗蝕系數(shù)大于0.8，證明水膠比為0.40和0.35摻30%粉煤灰的高性能混凝土膠砂試件A1和B1抵抗不了SO42-濃度20250mg/L硫酸鹽環(huán)境水侵蝕，而水膠比為0.30摻30%粉煤灰的高性能混凝土膠砂試件C1可抵抗SO42-濃度為20250mg/L及其以下硫酸鹽環(huán)境水侵蝕，抗蝕能力可達抵抗V-F水平。

圖2

摻加30%粉煤灰時不同水膠比試件在SO42-濃度20250mg/L（V-F）環(huán)境下各齡期抗蝕系數(shù)

由圖3、圖4可知，各試件的抗蝕系數(shù)均大于0.8，證明水膠比為0.40、0.35和0.30、粉煤灰摻量為50%的高性能混凝土膠砂試件A2、B2、C2全都能抵抗SO42-濃度20250mg/L及以下硫酸鹽環(huán)境水侵蝕，抗蝕能力達到抵抗V-F水平。

圖3

摻加50%粉煤灰時不同水膠比試件在SO42-濃度10000mg/L（V-E）環(huán)境下各齡期抗蝕系數(shù)

圖4

摻加50%粉煤灰時不同水膠比試件在SO42-濃度20250mg/L（V-F）環(huán)境下各齡期抗蝕系數(shù)

綜合圖1和圖2可知，水膠比也是影響高性能混凝土抗硫酸鹽侵蝕的一個重要因素，隨著水膠比的降低，混凝土膠砂試件抵抗硫酸鹽侵蝕的能力也隨之提高。2.2水膠比對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響圖5、圖6為不同膠砂試件在SO42-

20250mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月的水泥石孔隙微觀形貌圖。由圖5可以看出，A1試件在SO42-20250mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月的水泥石內(nèi)孔隙的最大孔徑129.5μm,最小孔徑53.32μm；B1試件水泥石孔隙孔徑大小依次為83.79μm、49.51μm、19.04μm。圖5混凝土膠砂試件中水泥石隨水膠比減小，其產(chǎn)生的毛細孔中，有害的大孔在減少，無害或少害的小孔在增多。水泥石內(nèi)的毛細孔越少，孔徑越小，侵蝕介質(zhì)隨環(huán)境水入侵混凝土內(nèi)部的可能性就小，對混凝土的侵蝕和危害亦更小，相對混凝土的抗蝕能力就高進而提高了混凝土的耐久性能。國際著名水泥混凝土材料專家內(nèi)維爾也在《混凝土性能》一書中指出“空隙可以用于預(yù)測混凝土的各方面性能”[4]。

圖5

A1、B1試件在SO42-

20250mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月

由圖6顯示出水膠比為0.40和0.35粉煤灰摻量30%粉煤灰的高性能混凝土在SO42-濃度為20250mg/L硫酸鹽溶液中侵蝕8個月，其侵蝕試件水泥石中有大量侵蝕產(chǎn)物鈣釩石Aft的孔隙，這些孔隙也有微裂縫縫，這些微裂縫會通過膨脹或者侵蝕產(chǎn)物鈣釩石結(jié)晶生長而得到擴展最終導(dǎo)致混凝土試件開裂破壞。這是這兩種高性能混凝土或相應(yīng)水泥石抵抗不了SO42-濃度為20250mg/L硫酸鹽侵蝕，而發(fā)生非常嚴重侵蝕的顯著微觀特征，是侵蝕的首發(fā)地和重災(zāi)區(qū)。由圖6的C1試件可以看出，水膠比為0.30粉煤灰30%的高性能混凝土在SO42-濃度為20250mg/L硫酸鹽溶液中侵蝕8個月，在其侵蝕試件的水泥石中很難找到有侵蝕產(chǎn)物的孔隙。這也說明從水膠比改善微觀孔結(jié)構(gòu)的角度提高混凝土抵抗硫酸鹽侵蝕性能的方法是可行的。

圖6

A1、B1、C1試件在SO42-

20250mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月

2.3粉煤灰摻量對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響圖7～圖9為不同膠砂試件在SO42-

20250mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月的水泥石孔隙微觀形貌圖。由圖7～圖8可以看出，摻加30%粉煤灰時水膠比為0.40、0.35的A1、B1試件在SO42-濃度為20520mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月，水泥石開口孔隙內(nèi)生成了許多侵蝕產(chǎn)物針狀晶體鈣釩石Aft，尤其是A1試件中開口空隙已經(jīng)快要被侵蝕產(chǎn)物鈣釩石填滿，而摻加50%粉煤灰時水膠比為0.40、0.35的A2、B2試件在SO42-濃度為20520mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月，水泥石開口空隙內(nèi)只有少量的侵蝕產(chǎn)物鈣釩石Aft生成。

圖7

試件A1、A2在侵蝕溶液SO42-20250mg/L中侵蝕8個月

圖8

試件B1、B2在侵蝕溶液SO42-20250mg/L中侵蝕8個月

由圖9可以看出水膠比在0.30摻加50%粉煤灰的C2試件，在SO42-20250mg/L侵蝕溶液中侵蝕8個月，水泥石孔隙內(nèi)無侵蝕產(chǎn)物，只有板塊狀晶體氫氧化鈣Ca(OH)2和纖維狀水化硅酸鈣CSH，這就說明了隨著粉煤灰摻量的增加其生成侵蝕產(chǎn)物在相應(yīng)的減少。

圖9

試件C1、C2在侵蝕溶液SO42-20250mg/L中侵蝕8個月

分析原因，試驗中通過摻加30%～50%粉煤灰，等量減少了水泥或水泥熟料的用量，相應(yīng)的大大減少了水泥石中水化產(chǎn)物氫氧化鈣Ca(OH)2和水化鋁酸鈣CAH；其次，粉煤灰屬于活性混合材，能與氫氧化鈣Ca(OH)2在潮濕或有水環(huán)境中發(fā)生二次水化反應(yīng)，這樣在等摻量替代水泥而減少侵蝕內(nèi)因氫氧化鈣Ca(OH)2、水化鋁酸鈣CAH數(shù)量的基礎(chǔ)上，更進一步消耗減少侵蝕內(nèi)因氫氧化鈣Ca(OH)2進而減少了侵蝕產(chǎn)物CaSO4·2H2O和鈣釩石Aft，且在界面過渡區(qū)富集的氫氧化鈣Ca(OH)2粗晶體顆粒與粉煤灰的二次水化反應(yīng)，可使界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)也得到進一步改善[5]；再者摻入的粉煤灰比表面積在450m2/kg左右，其顆粒粒徑是混凝土連續(xù)顆粒級配中最小的顆粒，在低水膠比的作用下起到了顆粒級配的微集料作用，能有效填充水泥顆粒空隙和水泥石空隙，提高了混凝土的密實度，使得侵蝕介質(zhì)和環(huán)境水難以入侵水泥石和混凝土內(nèi)部，所以粉煤灰摻量也是影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的重要因素。

結(jié)論

（1）水膠比為0.40或0.35的摻30%I級粉煤灰的高性能混凝土可以抵抗SO42-10000mg/L及其以下濃度硫酸鹽環(huán)境水侵蝕，水膠比≤0.30的摻30%I級粉煤灰的高性能混凝土和水膠比≤0.40的摻50%I級粉煤灰的高性能混凝土均能抵抗SO42-

20250mg/L及其以下濃度硫酸鹽環(huán)境水侵蝕。（2）水膠比和粉煤灰