X射線物相分析返回目錄2023/10/91

X射線應(yīng)用舉例X光透視CT與CATCT:computedtomographycomputerizedtomography計(jì)算機(jī)體層照相術(shù)計(jì)算機(jī)斷層照相術(shù)計(jì)算機(jī)控制斷層掃描術(shù)computerizedaxialtomography(CAT)計(jì)算機(jī)控制〔橫〕軸向〔X線〕斷層〔掃描〕術(shù)2023/10/92科馬克

亨斯菲爾德

2023/10/93精密分析物質(zhì)的成分X-rayPhotoelectronSpectroscopy

（XPS）。(所需樣品量小，無(wú)損傷，靈敏度高)例如.對(duì)珍貴出土文物的分析

1965年出土的2500年前的

越王勾踐寶劍的成分。例如.對(duì)人的頭發(fā)中痕量元素分析

長(zhǎng)壽、疾病、弱智與痕量元素的關(guān)系。例如.空氣采樣分析(上海與拉薩)2023/10/94晶體結(jié)構(gòu)分析重要手段：X射線衍射利用固體物理學(xué)的方法，可以從衍射光斑的圖樣確定晶體的結(jié)構(gòu);為了獲得晶體結(jié)構(gòu)的信息，可以采取以下衍射方法：勞厄法：晶體固定不動(dòng)，采用連續(xù)X射線入射。轉(zhuǎn)動(dòng)單晶法：采用標(biāo)識(shí)譜X射線，波長(zhǎng)是固定的，但是晶體旋轉(zhuǎn)改變角度也可以使得條件滿(mǎn)足。粉末法：對(duì)于多晶即使用標(biāo)識(shí)譜單色入射，并且固定晶體不動(dòng)，反射條件也容易滿(mǎn)足。下圖是X射線通過(guò)NaCl單晶時(shí)的衍射圖樣。2023/10/95美國(guó)青年生物學(xué)家沃森(J.D.Watson)和英國(guó)物理學(xué)家克里克(F.Crick)參考了倫敦大學(xué)威爾金斯和富蘭克林所獲得的DNA的X射線衍射圖譜，于1953年春提出了DNA的右手雙螺旋結(jié)構(gòu)模型，被譽(yù)為20世紀(jì)生命科學(xué)中最偉大的成就。于1962年分獲諾貝爾獎(jiǎng)。X射線衍射在生命科學(xué)中也發(fā)揮過(guò)巨大的作用。2023/10/96DorothyHodgkin霍奇金

于1956年得到維生素B12的結(jié)構(gòu)。1964年獲諾貝爾獎(jiǎng)維生素B12也是第一個(gè)通過(guò)解晶體結(jié)構(gòu)得到分子結(jié)構(gòu)的分子2023/10/97引言基本原理；

PDF卡片；

PDF卡片索引；分析方法；物相定量分析。X-射線物相分析2023/10/98引言利用X射線的方法對(duì)試樣中由各種元素形成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物的組成和含量。定性相分析定量相分析返回物質(zhì)的元素組成？？2023/10/99一、基本原理任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長(zhǎng)的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對(duì)應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。定性相分析的判據(jù)。2023/10/910定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。2023/10/911自然界中的大部分物質(zhì)以晶體而存在.每一種結(jié)晶物質(zhì)都有它的特定結(jié)構(gòu)（原子的種類(lèi),數(shù)目及其在空間的排列結(jié)合方式).決定了每一種結(jié)晶物質(zhì)均有特定的衍射特征。將布拉格方程改寫(xiě)為表面上看起來(lái)dhkl

好象與

有關(guān),實(shí)際上它是產(chǎn)生主要反射線的晶面間的距離.由晶體的決定的,與入射波長(zhǎng)無(wú)關(guān).2023/10/912不同的晶體有一系列不同的特定d值及相應(yīng)的強(qiáng)度.即這套數(shù)據(jù)就好象人的指紋一樣,可以用來(lái)確定相應(yīng)的結(jié)晶物相.現(xiàn)在內(nèi)容最豐富的多晶衍射數(shù)據(jù)是由JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)編的PDF卡,即粉末衍射卡.2023/10/913二、PDF卡片1.PDF卡片簡(jiǎn)介；2.PDF試樣圖；3.PDF卡片結(jié)構(gòu)圖；4.PDF卡片內(nèi)容。2023/10/914PDF卡片簡(jiǎn)介J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）”，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱(chēng)為PDF卡片。1985年46000張卡片，每年2000張遞增。2023/10/915ICDD數(shù)據(jù)庫(kù)—2003版PDF－4數(shù)據(jù)庫(kù)第一版2002279864套數(shù)據(jù)，關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)2DVD’s，6GBPDF－2數(shù)據(jù)庫(kù)第一版1985157048套數(shù)據(jù)，文本文件CD－ROM，760MB數(shù)據(jù)書(shū)1－53集第一版195792011套數(shù)據(jù)，紙版2023/10/916卡片序號(hào)三條最強(qiáng)線及第一條線d值和強(qiáng)度化學(xué)式及名稱(chēng)數(shù)據(jù)的可信度：星號(hào)，i，O，空白，C，R2023/10/917靶材及波長(zhǎng)單色器類(lèi)型：石墨單色器或?yàn)V波片相機(jī)直徑實(shí)驗(yàn)方法能測(cè)到的最大d值衍射強(qiáng)度的檢測(cè)方式樣品最強(qiáng)線與剛玉最強(qiáng)線強(qiáng)度比（50/50）參考文獻(xiàn)2023/10/918晶系空間群,Pna21晶胞參數(shù)a/b和c/b值單胞化學(xué)式量數(shù)理論密度光學(xué)數(shù)據(jù)2023/10/919Historical“Card”FormatNewPDF-4Cardofferingtabularvisualizationandon-the-flycalculationsPDFCard–historicalcardformat2023/10/920Newformat–datarearrangedintabularsectionswithpointandclickinterfacesStillhave“card”optionPDFCard–newformat2023/10/921PDF試樣圖2023/10/922PDF卡片結(jié)構(gòu)圖2023/10/923PDF卡片的內(nèi)容（1）（1）1a、1b、1c,三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2θ<90°）中三條最強(qiáng)衍射線對(duì)應(yīng)的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。如圖7-2：（2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.2023/10/924PDF卡片的內(nèi)容（2）（3）實(shí)驗(yàn)條件：Rad.—輻射種類(lèi)（如CuKα);λ—波長(zhǎng)；Filter—濾波片；Dia.—相機(jī)直徑；Cutoff—相機(jī)或測(cè)角儀能測(cè)得的最大面間距；Coll—光闌尺寸；I/I1—衍射強(qiáng)度的測(cè)量方法；dcorr.abs.?—所測(cè)值是否經(jīng)過(guò)吸收校正；Ref—參考資料2023/10/925PDF卡片的內(nèi)容（3）(4)晶體學(xué)數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。(5)光學(xué)性質(zhì)：εα、nωβ、εγ—折射率；Sign—光性正負(fù)；2V—光軸夾角；D—密度；mp—熔點(diǎn)；Color—顏色；Ref—參考資料。2023/10/926PDF卡片的內(nèi)容（4）(6)試樣來(lái)源，制備方法；化學(xué)分析，有時(shí)亦注明升華點(diǎn)（S.P.），分解溫度（D.T.），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P.），攝照溫度等。2023/10/927PDF卡片的內(nèi)容（5）(7)物相的化學(xué)式和名稱(chēng)。在化學(xué)式之后常有一個(gè)數(shù)字和大寫(xiě)英文字母的組合說(shuō)明。數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母表示布拉菲點(diǎn)陣類(lèi)型：C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單正方；U—體心正方；R—簡(jiǎn)單菱方；H—簡(jiǎn)單六方；O簡(jiǎn)單斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；Z—簡(jiǎn)單三斜。2023/10/928PDF卡片的內(nèi)容（6）（8）礦物學(xué)名稱(chēng)。右上角的符號(hào)標(biāo)記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標(biāo)化和估計(jì)強(qiáng)度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來(lái)自理論計(jì)算。（9）晶面間距，相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號(hào)。2023/10/929三、PDF卡片索引PDF卡片索引是一種能幫助實(shí)驗(yàn)者從數(shù)萬(wàn)張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書(shū)。由JCPDS編輯出版手冊(cè)有：Hanawalt無(wú)機(jī)物檢索手冊(cè)；有機(jī)相檢索手冊(cè)；無(wú)機(jī)相字母索引；Fink無(wú)機(jī)索引；礦物檢索手冊(cè)等品種。2023/10/930Hanawalt無(wú)機(jī)相數(shù)值索引索引的編排方法是：每個(gè)相作為一個(gè)條目，在索引中占一橫行。每個(gè)條目中的內(nèi)容包括：衍射花樣中八條強(qiáng)線的面間距和相對(duì)強(qiáng)度，按相對(duì)強(qiáng)度遞減順序列在前面，隨后，依次排列著，化學(xué)式，卡片編號(hào)，參比強(qiáng)度（I/Ic）。索引示例索引說(shuō)明2023/10/9312023/10/932Hanawalt索引說(shuō)明（1）每個(gè)條目中，衍射線的相對(duì)強(qiáng)度分為10個(gè)等級(jí)，最強(qiáng)線為100用×表示，其余者均以小10倍的數(shù)字表示，寫(xiě)在面間距d值的右下角處。參比強(qiáng)度I/Ic是被測(cè)相與剛玉按1:1重量配比時(shí)，被測(cè)相最強(qiáng)線峰高與剛玉（六方晶系，113峰）最強(qiáng)線峰高之比。2023/10/933Hanawalt索引說(shuō)明（2）整個(gè)手冊(cè)將面間距d值，從大于10.00到1.0?分成45組（1982年版本）。每組的d值連同它的誤差標(biāo)寫(xiě)在每頁(yè)的頂部。每個(gè)條目由第一強(qiáng)面間距d1值決定它應(yīng)屬于哪一組。每組內(nèi)按d2值遞減順序編排條目，對(duì)d2值相同的條目，則按d1值遞減順序編排。不同的d值對(duì)應(yīng)誤差：2023/10/9341980年版本編排規(guī)則（1）對(duì)I3/I2≤0.75的相，以d1d2的編排順序出現(xiàn)一次；（2）對(duì)I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次；（3）對(duì)I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2，d1d3和d2d3的編排順序出現(xiàn)三次。2023/10/9351982年版本又作了進(jìn)一步改進(jìn)，它的編排規(guī)則為：（1）所有的相最少都以d1d2的編排順序出現(xiàn)一次；（2）對(duì)I2/I1＞0.75和I3/I1≤0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次；（3）對(duì)I3/I1＞0.75和I4/I1≤0.75的相，以d1d2、d2d1

和d3d1的編排順序出現(xiàn)三次；（4）對(duì)I4/I1＞0.75的相，以d1d2、d2d1

和d3d1和d4d1的編排順序出現(xiàn)四次。2023/10/936無(wú)機(jī)相字母索引這種索引是按照物相英文名稱(chēng)的第一個(gè)字母為順序編排條目。每個(gè)條目占一橫行。物相的英文名稱(chēng)寫(xiě)在最前面，其后，依次排列著化學(xué)式，三強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度，卡片編號(hào)，最后是參比強(qiáng)度（I/Ic）。2023/10/9372023/10/938四、分析方法定性相分析一般要經(jīng)過(guò)以下步驟：（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射儀法；（2）計(jì)算面間距d值和測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度I/I1值（I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度）：定性相分析以2θ

<90°的衍射線為主要依據(jù)；（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計(jì)算機(jī)檢索；（4）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片。定性分析流程圖7-3：2023/10/9392023/10/940例d/?3.012.472.132.091.801.501.291.28I/I1572281005220918d/?1.221.081.040.980.910.830.81I/I15203548102023/10/941取三強(qiáng)線2.09、2.47、1.80，查數(shù)值索引，無(wú)匹配的卡片；取兩強(qiáng)線2.09、1.80，查數(shù)值索引，沒(méi)有物質(zhì)的d3落在1.52~1.48之間，但有五種物質(zhì)的d3值在1.29~1.27區(qū)間，查出相應(yīng)PDF卡片，對(duì)比每一個(gè)衍射數(shù)據(jù)，確定該物質(zhì)為Cu(4-836)；剔除Cu的線條，把剩余的衍射線強(qiáng)度歸一化，按上述程序檢索，得余相為Cu2O。2023/10/9422023/10/9432023/10/9442023/10/9452023/10/9462023/10/9472023/10/9482023/10/949計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索系統(tǒng)主要由數(shù)據(jù)文件庫(kù)和檢索匹配兩部分組成。1.建立數(shù)據(jù)文件庫(kù)2.建立檢索匹配2023/10/950建立數(shù)據(jù)文件庫(kù)數(shù)據(jù)文件庫(kù)分為兩類(lèi)：一類(lèi)為正文件：每一記錄號(hào)內(nèi)，儲(chǔ)存著一張PDF卡片上的資料，包括卡號(hào)，物質(zhì)名稱(chēng)（化學(xué)式），每一衍射線的d*值（或2

角CuK

）和相對(duì)強(qiáng)度等。正文件是以卡片輸入次序作為該卡的卡序號(hào)，而不是以PDF卡號(hào)為卡序號(hào)。d*表示1000/d取整。另一類(lèi)為倒排文件，簡(jiǎn)稱(chēng)反文件。它是以d*為序號(hào)的文件，每個(gè)序號(hào)內(nèi)儲(chǔ)存著具有該面間距值的全部正文件（PDF卡）的卡序號(hào)。每卡取五根強(qiáng)線進(jìn)入反文件，供粗檢用，縮短檢索時(shí)間。2023/10/951建立檢索匹配粗檢：把未知試樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和匹配用條件輸入檢索程序。d

d*

查反文件得到具有該值的所有正文件卡序號(hào)。細(xì)檢：根據(jù)未知花樣的數(shù)據(jù)和每一張由粗檢得到的候選卡的正文件數(shù)據(jù)，在給定的誤差窗口內(nèi)計(jì)算三個(gè)匹配率：線匹配率L強(qiáng)度匹配率I元素匹配率E用給定的三個(gè)匹配率L0、I0、E0判據(jù)，決定粗檢出來(lái)的候選卡的取舍；按總匹配率（LIE）遞減次序把全部候選卡及匹配率顯示出來(lái)，供進(jìn)一步判斷用。2023/10/952五、定量相分析1.基本原理；2.直接對(duì)比法；3.外標(biāo)法；4.內(nèi)標(biāo)法；5.K值法。2023/10/953基本原理定量相分析的理論基礎(chǔ)是，物質(zhì)的衍射強(qiáng)度與該物質(zhì)參加衍射的體積成正比，其衍射強(qiáng)度公式如下式：多重性因子溫度因子角因子結(jié)構(gòu)因子2023/10/954試樣中第j相的某根衍射線強(qiáng)度：B是一個(gè)只與入射光束強(qiáng)度I0、入射線波長(zhǎng)

、衍射儀圓半徑R及受照射的試樣體積V等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)；Cj只與第j相的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，當(dāng)該相的結(jié)構(gòu)已知、實(shí)驗(yàn)條件選定后，它為常數(shù)，并可計(jì)算出來(lái)。2023/10/955用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)代替體積百分?jǐn)?shù)，得到定量分析的基本公式：混合物試樣：密度

、質(zhì)量吸收系數(shù)

m、參與衍射的質(zhì)量W和體積V混合物試樣中第j相：密度

j

、質(zhì)量吸收系數(shù)(

m)j

、參與衍射的質(zhì)量Wj和體積Vj2023/10/956待測(cè)相的衍射強(qiáng)度隨著該相在混合物中的相對(duì)含量的增加而增強(qiáng)；衍射強(qiáng)度還是混合物的總吸收系數(shù)有關(guān)，而總吸收系數(shù)又隨濃度而變化。強(qiáng)度與相對(duì)含量并非直線關(guān)系，只有待測(cè)試樣是由同素異構(gòu)體組成時(shí)，才成直線關(guān)系。2023/10/957直接對(duì)比法特點(diǎn)：不需要向被測(cè)試樣中摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而是以?xún)上嗟膹?qiáng)度比為基礎(chǔ)。與含量無(wú)關(guān)的衍射強(qiáng)度參數(shù)可通過(guò)理論計(jì)算得到。它既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣。在鋼鐵材料研究中，常用于鋼中殘余奧氏體含量的測(cè)定。2023/10/958基本公式2023/10/959外標(biāo)法基本原理是用對(duì)比試樣中待測(cè)的第j相的某條衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線的強(qiáng)度來(lái)獲得第j相含量。原則上只能應(yīng)用于兩相系統(tǒng)。實(shí)際應(yīng)用時(shí)通常測(cè)出定標(biāo)曲線，再進(jìn)行比較分析。2023/10