納米氧化鐵的制備方法

納米是指至少在二維中形成一個二維納米規(guī)模，作為基本單元的材料。由于其具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應,因而具有各種奇異的力、電、光、磁、熱效應以及化學活性。納米氧化鐵(NanocrystallineIronOxide)具有良好的耐候性、耐光性、磁性和對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應,可廣泛應用于閃光涂料、油墨、塑料、皮革、汽車面漆、電子、高磁記錄材料、催化劑以及生物醫(yī)學工程等方面,且可望開發(fā)新的用途。1工業(yè)綠項目-工業(yè)氯化法目前,國內(nèi)外有很多不同的納米氧化鐵的制備方法,但總體上可分為濕法(WetMethod)和干法(DryMethod)。濕法多以工業(yè)綠礬、工業(yè)氯化(亞)鐵或硝酸鐵為原料,采用沉淀法、膠體化學法、水熱法、水解法、溶膠-凝膠法、水溶膠萃取法等制備;干法常以羰基鐵[Fe(CO)5]或二茂鐵(FeCP2)為原料,采用火焰熱分解、氣相沉積、低溫等離子化學氣相沉積法(PCVD)或激光熱分解法制備。1.1濕地由于濕法具有原料易得、操作簡便、粒子可控等特點,因而普遍受到重視,特別是在工業(yè)生產(chǎn)中多采用此法。1.1.1納米顆粒的制備沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合,在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┫戎苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物,再將此沉淀物干燥或煅燒,從而制得相應的納米級粒子。該方法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法通常是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑,于一定條件下使生成沉淀析出,將陰離子除去,沉淀物經(jīng)洗滌、熱分解等處理可制得納米級微粒。均勻沉淀法是通過控制溶液中沉淀劑的濃度,使之緩慢增加,可使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài),且沉淀在整個溶液中均勻地出現(xiàn)。用堿將亞鐵離子沉淀為Fe(OH)2,通入氣體(如空氣)氧化制得晶種,再引入亞鐵鹽,繼續(xù)通氣氧化。產(chǎn)品質(zhì)量與沉淀粒子Fe(OH)2質(zhì)量及氧化轉(zhuǎn)化情況密切相關(guān)。而粒子大小取決于加料速度、攪拌狀況、溶液初始濃度、反應溫度、添加劑等。在Fe(OH)2氧化過程中,用控制氣體通入量和通入方式來控制α-FeOOH的粒度,也可向亞鐵鹽中加入諸如硅酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸、聚乙烯醇(0.5%)、丙三醇、2,3-丁烯醇等添加劑,使結(jié)晶成核中心增多,從而使生成的α-FeOOH的粒子微細、均勻。沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法。沉淀法成本較低,但是存在有下列問題:沉淀物通常為膠狀物,水洗時過濾較困難;沉淀劑易作為雜質(zhì)殘留;沉淀過程中各種成分可能發(fā)生變化,水洗時部分沉淀物易發(fā)生溶解;此外,由于有多種金屬不容易發(fā)生沉淀反應,這種方法的適應面較窄。1.1.2二烷基苯磺酸鈉膠體化學法多以高價鐵鹽,如FeCl3、Fe(NO3)3等為初始原料,在一定溫度下,用低于理論量的堿(如氫氧化鈉)與之反應制備出粒子表面帶正電的Fe(OH)3溶膠;引入陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),由于表面活性劑在水溶液中電離,產(chǎn)生的負離子團與帶正電的膠體粒子發(fā)生電中和,使得膠體粒子表面形成有機薄層從而使之具有親油憎水性。再加入氯仿、甲苯之類的有機溶劑,將其萃入有機相。經(jīng)減壓蒸餾,有機溶劑可循環(huán)使用。殘留物經(jīng)加熱處理即得氧化鐵產(chǎn)品。膠體化學法具有原料易得、價格低廉、工藝過程簡單的優(yōu)點,并且有利于促進氯堿平衡。此法所得溶膠穩(wěn)定性及透明性好,色澤紅艷,純度高,能夠制備出超細、均勻、球形的理想氧化鐵粉體。缺點是:有機溶劑易燃、有毒,產(chǎn)品成本較高。因此必須注意防止環(huán)境污染、提高有機溶劑的循環(huán)使用率,降低成本等方面的問題。1.1.3納米粒子的制備用水熱合成法制備納米氧化鐵多以Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O為原料,在一種穩(wěn)定劑(如SnCl4)存在下,用堿液將溶液的pH調(diào)至7~8,再加熱至60~70℃,固液分離后,Fe(OH)3凝膠經(jīng)洗滌重新分散于水中,用堿液將pH調(diào)至11~12后,加入反應釜中,升溫至170℃左右反應2h,冷卻出釜后處理即得。魏雨等以Fe(NO3)3·9H2O為原料,首先制備出Fe(OH)3凝膠,用水重新分散后,采用水熱合成法,在無防塵條件下,加入Sn4+離子,成功制備出粒徑幾十納米的立方和橢球形均勻α-Fe2O3膠體粒子。D.R.Chen等以FeCl3·6H2O和NaOH為原料,以十二烷基苯磺酸鈉為添加劑分別用正丁醇和二甲苯進行溶劑熱合成α-Fe2O3微粒,結(jié)果發(fā)現(xiàn),極性較高的正丁醇有助于母體粒子的分散與溶解。水熱法根據(jù)反應類型不同可分為水熱氧化、還原、沉淀、合成、水解、結(jié)晶等,其特點是粒子純度高,分散性好,晶型好且大小可控。但是該方法最大的不足是必須在壓熱釜中進行,設備投資較大,操作費用較高。1.1.4納米-fe2o3的制備該方法多以FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O為原料,在有一定濃度的HCl或HNO3存在下,于沸騰密閉靜態(tài)或沸騰回流動態(tài)環(huán)境下將Fe3+強制水解來制備α-Fe2O3超細粒子。其主要經(jīng)歷[Fe(H2O)6]3+水解生成Fe(OH)3和結(jié)晶α-Fe2O3兩個階段。在制備過程中,通常可加入一些結(jié)晶助劑(如NaH2PO4),以降低水解沉淀和結(jié)晶生長速度,保障粒子生長完整、均勻。強迫水解法能夠制備出粒徑為幾十納米的球狀或紡錘狀的超細氧化鐵粒子,但此法的水解濃度較低(多小于0.2mol/L)。由于水解是在沸騰狀況下進行,因此其能耗也較高。賀會蘭等對強迫水解法合成紡錘狀納米α-Fe2O3進行了研究。以Fe(NO3)3為原料,用不同的晶體助長劑及不同濃度的OH-,在沸騰回流開放環(huán)境下反應38.5h制備出了納米α-Fe2O3粒子。此法的水解濃度較低,并須在沸騰條件下進行,因此能耗較高。1.2國內(nèi)對設備的研究以干法制備納米級粉體具有工藝流程短,操作環(huán)境好,產(chǎn)品質(zhì)量高,粒子超細、均勻、分散性好等特點,但其技術(shù)難度大,對設備的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)要求高,一次性投資也大,國內(nèi)在這方面的研究甚少。干法又可以分為氣相法和固相法。1.2.1化合物的制備氣相法在制備納米微粒技術(shù)中占有重要的地位。它可以分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。物理氣相沉積法是利用電弧、高頻或等離子體高溫熱源將氧化物加熱,使之汽化,然后聚成納米粒子,其中真空蒸發(fā)法最為常用。化學氣相沉積法利用揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質(zhì)蒸汽通過化學反應生成所需化合物,根據(jù)反應類型又可分為氣相氧化、氣相熱解、氣相水解等。如金屬氯化物氣體與氧或水蒸氣反應可制取納米氧化鐵。氣相法的優(yōu)點是設備簡單,反應條件易控制,產(chǎn)物易精制,只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團聚或不團聚的超細粉末,顆粒分散性好、粒徑小、分布窄,能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn),且能耗少,已有部分材料開始工業(yè)化生產(chǎn)。缺點是產(chǎn)率低,成本較高,粉末的收集較困難。氣相法常以羰基鐵[Fe(CO)5]或二茂鐵[FeCP2]為原料,采用氣相分解或火焰熱分解或激光分解法制備。以N2為載體,將Fe(CO)5從蒸發(fā)室導入燃燒室(600℃),同時噴入高速流的空氣。Fe(CO)5與空氣迅速湍動混合發(fā)生激烈氧化反應。燃燒產(chǎn)物經(jīng)驟冷、旋風分離得到超細顏料粒子。所得產(chǎn)品為粒徑5~10nm、比表面積為150m2/g、熱穩(wěn)定性和分散性良好的無定型透明氧化鐵。1.2.2固-固反應法納米氧化物的固相制備方法有機械粉碎法和固相化學反應法。機械粉碎法是采用超微粉碎機制備超微粒,其原理是利用介質(zhì)和物料間相互研磨和沖擊,使物料達到超細化,但物料粒徑很難小于100nm。固相化學法合成納米氧化物是近年來發(fā)展起來的一種新方法,把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合、研磨后進行煅燒,固相反應后,直接得到納米粒子或再研磨得到納米粒子。邱春喜等用Fe(NO3)3·9H2O和NaOH通過固-固反應直接制備納米α-Fe2O3,將合成工藝大大簡化,而且降低了合成成本,減少了由中間步驟及高溫反應引起的諸如粒子團聚、所需晶化時間長、產(chǎn)物不純、產(chǎn)率低等不足,這為納米α-Fe2O3的合成提出了一種價廉而簡易的新方法。作者在采用固相化學反應法制備納米α-Fe2O3的過程中發(fā)現(xiàn),在研磨過程中要注意力度均勻,研磨時間充足,這樣才能保證Fe(NO3)3·9H2O和NaOH充分反應,否則制備出的α-Fe2O3很難達到納米級且粒徑分布也不均勻。另外,灼燒的時間和溫度也影響試驗的結(jié)果。1.3微波加熱wag法迄今為止,納米氧化鐵的制備方法幾乎均包含于上述各方法之中,只是在具體細節(jié)上稍有所不同。如微乳液反應法實質(zhì)上屬于膠體化學法的范疇,只是增加了乳化和破乳兩個過程;催化法即采用NaNO2作催化劑,在弱酸性介質(zhì)中,于常溫下通空氣氧化且不加晶種直接合成氧化鐵,這一工藝的改進,大大地縮短了氧化時間,提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益;微波加熱法是在水解時采用沸騰回流的開放體系,利用微波加熱升溫快、體系受熱均勻及瞬時溫度高等特點,制得的氧化鐵粒子粒徑小且分布均勻;溶膠-凝膠法制備的納米粒子燒結(jié)性差、干燥收縮性大、制備周期較長的缺點,將溶膠-凝膠法與冷凍干燥技術(shù)相結(jié)合,將凝膠中的水由固態(tài)直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)去除。除水過程中沒有液態(tài)水的形成,有效地防止了凝膠結(jié)構(gòu)的塌陷和膠體粒子的重新聚結(jié),最終得到分散性良好的納米粒子。2納米氧化鐵的應用2.1鐵基納米材料磁傳感器磁性納米粒子由于其特殊的超順磁性,在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探測器等方面具有廣闊的應用前景。納米氧化鐵是新型磁記錄材料,在高磁記錄密度方面有優(yōu)異的性能,記錄密度約為普通氧化鐵的10倍。利用鐵基納米材料的巨磁阻抗效應制備的磁傳感器已經(jīng)問世,包覆了超順磁性納米微粒的磁性液體也被廣泛用在宇航和部分民用領域作為長壽命的動態(tài)旋轉(zhuǎn)密封。軟磁鐵氧體在無線電通訊、廣播電視、自動控制宇宙航行、雷達導航、測量儀表、計算機、印刷、家用電器以及生物醫(yī)學領域均得到了廣泛應用。2.2tow-染色效應用納米氧化鐵作為顏料,既保持了一般無機顏料良好的耐熱性、耐候性和吸收紫外線功效等優(yōu)點,又能很好地分散在油性載體中,用它調(diào)制的涂料或油墨具有令人滿意的透明度。利用具有半導體特性的納米氧化鐵等做成涂料,由于具有較高的導電特性,能起到靜電屏蔽作用。將能吸收某些波長光線的透明氧化鐵顏料包覆在干涉型的珠光顏料上,如與閃光鋁漿混用便形成一種組合顏料(combinationpigment)。用這種組合效應顏料制成的轎車閃光漆,在正視或側(cè)視時不僅看到顏色在明度上、飽和度上或色調(diào)上有差異,而且會看到真正不同的顏色,即所謂的tow-color效應。這種漆具有很鮮艷的色彩,tow-color效應給人以豐滿和富麗堂皇的質(zhì)感,而且保色、保光性良好。2.3有機物降解法用納米粒子制成的催化劑的活性、選擇性都高于普通的催化劑,并且壽命長、易操作。將用納米α-Fe2O3做成的空心小球,浮在含有有機物的廢水表面上,利用太陽光進行有機物的降解可加速廢水處理過程。美國、日本等對海上石油泄露造成的污染進行處理時采用的就是這種方法。納米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、還原及合成的催化劑。納米α-Fe2O3催化劑可使石油的裂解速度提高1~5倍,以其作為燃燒催化劑制成的固體推進劑的燃燒速度較普通推進劑的燃燒速度可提高1~10倍,這對制造高性能火箭及導彈十分有利。2.4納米粒子作為藥物載體的應用納米α-Fe2O3除了在磁性材料、顏料、催化領域得到應用外,在國民經(jīng)濟其它領域中也有廣泛的應用前景。如用納米α-Fe2O3制成的氣敏材料,具有響應速度快、選擇性強、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點。在制備透明氧化鐵時,若嚴格控制砷和重金屬的含量,則可用于藥品、食品、化妝品等方面。此外,利用納米級粒子使藥物在人體內(nèi)的傳輸更為方便這一特點,將磁性α-Fe2O3納米粒子制成藥物載體,通過靜脈注射到動物體內(nèi)。在外加磁場作