哈爾濱某污水處理廠二級(jí)生化處理出水水質(zhì)特性分析

在二級(jí)生處理后，生活廢水的類型和組成非常復(fù)雜。二級(jí)廢水的水質(zhì)特征通常由bod5、cod、ss、nh-4-n和tp等常規(guī)指標(biāo)表示。隨著污水回收率的提高和回用區(qū)的擴(kuò)大，這些指標(biāo)非常廣泛。近年來，用于描述飲用水特征的水質(zhì)參數(shù)（toc）、紫外特征（紫外254）、bdoc等也被用來指示生活污水處理廠的水質(zhì)特征，以便更具體地描述二級(jí)廢水的性質(zhì)。對(duì)于深入分析不同形式（溶解、近體和懸浮液）中的各種污染物的性質(zhì)，對(duì)于選擇二級(jí)處理方法和凈水過濾機(jī)制非常重要。在此基礎(chǔ)上，對(duì)哈爾濱污水處理廠的水質(zhì)特征進(jìn)行了分析。由于哈爾濱位于北溫帶，季節(jié)性溫差較大，廢水處理廠的廢水水質(zhì)直接受天氣的影響，因此整個(gè)工作時(shí)間為冬季、春季和夏季。1材料和方法1.1超濾rert-固相萃取柱-3.實(shí)驗(yàn)用水為哈爾濱某污水處理廠A2/O工藝的二級(jí)生化處理出水.該工藝基本流程為:生活污水原水-格柵-沉砂池-初沉池-A2/O池-二沉池-出水.該二級(jí)出水的基本指標(biāo)為:COD,40～60mg·L-1;BOD5,8～15mg·L-1;NH+4-N,9～20mg·L-1;TN,20～30mg·L-1;pH,6.8～7.9.實(shí)驗(yàn)裝置和試劑如下:固相萃取裝置(SupelcoCorp.,USA)和Sep-pakC18固相萃取柱(WatersCorp.,USA);測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布的超濾裝置(StirredUltrafiltrationCell,Milli.Corp.,USA,膜孔徑分別為1000、3000、5000、10000、100000);經(jīng)重蒸的色譜純甲醇、丙酮、二氯甲烷;去離子水等及其它常規(guī)試劑.1.2有機(jī)物及懸浮物的測(cè)定懸浮態(tài)、溶解態(tài)和近膠體態(tài)有機(jī)物通過如下方法分離和界定:原水經(jīng)濾紙過濾后濾紙上的殘留物為懸浮態(tài)有機(jī)物;原水經(jīng)0.45μm濾膜過濾后濾出液中的污染物為溶解態(tài)有機(jī)物;原水經(jīng)濾紙過濾后的濾出液再經(jīng)0.45μm濾膜過濾,濾膜上的殘留物為近膠體態(tài)有機(jī)物.COD、NH+4-N、NO-3-N、NO-2-N和TP等常規(guī)指標(biāo)采用《水和廢水分析方法》(第四版)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定.溶解性有機(jī)碳(DOC)和總氮(TN)分別采用ShimadzuTOC-5000analyzer和ShimadzuTN-5000analyzer測(cè)定;懸浮固體(SS)中TOC采用Shimadzu-SSM-5000ASolidSampleCombustionUnit和TOCanalyzer測(cè)定;有機(jī)物分子量分布采用超濾膜法測(cè)定;水中顆粒物的粒度分布采用LiquidParticleCountingSystem(Royco9703,HIACcorp.,USA)測(cè)定;溶解性有機(jī)物和懸浮物中有機(jī)物的定性分析采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS,6890/5973N,AgilentCo.,USA);儀器條件如下:載氣為高純氦,2mL/min;色譜柱:HP-5(60m×0.32mmI.D.,0.25μm);進(jìn)樣口溫度:270℃;檢測(cè)器溫度:320℃;色譜柱溫度程序:40℃保持5min;5℃/min升高到200℃,保持5min;20℃/min升高到280℃,保持5min.溶解性有機(jī)物的GC/MS分析時(shí),先用SPE柱進(jìn)行濃縮富集(水樣量為3.5L),再先后用甲醇、丙酮和二氯甲烷洗脫后濃縮至1mL,低溫保存,待分析.懸浮物中有機(jī)物的GC/MS分析時(shí),先將懸浮物樣品在70℃條件下烘干后研磨成粉末,再先后用丙酮和二氯甲烷萃取,0.45μm油膜過濾后濃縮到1mL,低溫保存,待分析.本實(shí)驗(yàn)采用接種土著菌的方法測(cè)定二級(jí)出水可生化溶解性有機(jī)碳(BDOC),培養(yǎng)時(shí)間為5d.2結(jié)果與討論2.1級(jí)出水處理工藝前處理對(duì)冬、春、夏3個(gè)季節(jié)二級(jí)出水中溶解態(tài)、近膠體態(tài)和懸浮態(tài)的有機(jī)物總量(COD)的分布進(jìn)行了分析,結(jié)果見表1.可以看出,3個(gè)季節(jié)中,溶解態(tài)COD分別占二級(jí)出水總COD的78.17%、83.02%和86.54%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),而懸浮態(tài)COD分別為17.02%、14.13%和10.11%,近膠體態(tài)COD最高占4.8%.該結(jié)果與仝貴嬋等的研究結(jié)果相似.混凝-沉淀-過濾工藝的去除對(duì)象主要是懸浮物,而對(duì)有機(jī)物總量的去除一般僅為15%～25%.從上述COD分布結(jié)果來看,溶解態(tài)有機(jī)物占絕大比重,要提高有機(jī)污染物的去除效率,必須選擇針對(duì)溶解態(tài)有機(jī)物的處理工藝.表2是冬、春、夏3個(gè)季節(jié)二級(jí)出水中溶解態(tài)、近膠體態(tài)和懸浮態(tài)TOC的分布情況.可以看出,3個(gè)季節(jié)中二級(jí)出水的TOC在9.38～12.18mg·L-1之間,而溶解態(tài)、近膠體態(tài)和懸浮態(tài)的TOC分別占二級(jí)出水TOC的82.59%、85.70%和86.57%,這與COD的分布情況相似.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),二級(jí)出水中溶解態(tài)的TOC中BDOC濃度在0.95～1.85mg·L-1之間,可見二級(jí)出水的生化性很差.對(duì)于二級(jí)出水的深度處理,單獨(dú)的生化工藝很難實(shí)現(xiàn)較高的去除率,在生化工藝前增加預(yù)處理工段以提高二級(jí)出水的可生化性,進(jìn)而提高水質(zhì)凈化效能是十分必要的.2.2顆粒粒度分布如前所述,懸浮物和近膠體物質(zhì)的有機(jī)物總量之和占二級(jí)出水中總有機(jī)物總量的15%～20%(表1).懸浮物和近膠體物質(zhì)的主要成分一般為微生物殘?bào)w、微生物分泌物(如胞外聚合物,extra-cellularpolysubstances,EPSs)、微生物產(chǎn)物、吸附的蛋白質(zhì)、糖類等大分子有機(jī)物以及重金屬等無機(jī)物.懸浮物和近膠體物質(zhì)混合物中有機(jī)物和無機(jī)鹽的數(shù)量關(guān)系見表3.可以看出,固體樣品中,有機(jī)成分占絕大多數(shù),其含量(按干重計(jì))占總物質(zhì)量的75.54%～89.93%.結(jié)果波動(dòng)較大,這可能由于生活污水進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng),也可能是季節(jié)性水溫或運(yùn)行條件引起的.二級(jí)出水中的顆粒特性對(duì)處理工藝的選擇也是十分重要的.對(duì)二級(jí)出水中的顆粒以及混凝-沉淀-過濾工藝(實(shí)驗(yàn)室小試)出水中顆粒的粒度分布情況進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖1和圖2所示.由圖1可知,二級(jí)出水中大約80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的顆粒分布在2.00～6.84μm之間.可見,生活污水經(jīng)過二級(jí)生化處理并經(jīng)沉淀之后,顆粒尺寸十分微小.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),對(duì)于8.75～29.91μm的顆粒,混凝-沉淀-過濾具有最高的去除率.而<6.84μm的顆粒的去除率<30%.可見這些接近膠體尺寸的物質(zhì),混凝-沉淀-過濾工藝去除效率相對(duì)較差.2.3相對(duì)分子質(zhì)量分析二級(jí)出水中有機(jī)物種類繁多,物理、化學(xué)和生物化學(xué)行為也各不相同.然而,由于分析技術(shù)的原因,精確、完全地分析水中所有有機(jī)物比較繁瑣和困難.但有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布規(guī)律在一定程度上可以表征有機(jī)物的特性.本實(shí)驗(yàn)中分別在冬、春、夏3個(gè)季節(jié)各進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量(Mr)分布分析,結(jié)果見圖3所示.可以看到,Mr<1000的有機(jī)物比例分別占56.3%、62.1%和62.8%;1000<Mr<3000的有機(jī)物比例分別為11.2%、9.96%和11.9%.可見60%和70%左右的有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量分別在1000和3000以下.上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道略有不同,但總的趨勢(shì)基本一致.2.4有機(jī)物的紫外吸收特性帶有苯環(huán)、碳碳雙鍵、碳氧雙鍵等結(jié)構(gòu)的化合物都是天然水體和污水二級(jí)出水中的主體有機(jī)物(占DOC的40%～60%),因此在一定程度上UV254可以作為它們?cè)谒泻康奶娲鷧?shù).二級(jí)出水經(jīng)過超濾膜和納濾膜分離后,各相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)間的有機(jī)物的紫外吸收特性如表4所示.可以看到,Mr<1000的有機(jī)物的紫外吸收值占總吸收值的62.7%,由于臭氧等氧化劑與UV254吸收較強(qiáng)的有機(jī)物有非常強(qiáng)的反應(yīng)性,所以這部分有機(jī)物有很強(qiáng)的化學(xué)預(yù)氧化潛力.SUVA(UV254/DOC)可以反應(yīng)水中有機(jī)物的芳香構(gòu)造化程度.高的SUVA值意味著含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)或雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物比例較大.由表4可知,Mr<1000有機(jī)物的SUVA值最大(1.8),Edzwald等認(rèn)為,SUVA越大,其親水性組分越多.總體上看,Mr<1000的有機(jī)物的親水性明顯大于Mr>1000的有機(jī)物.2.5級(jí)出水的可生化性可生物降解有機(jī)物是水中能被細(xì)菌等微生物降解、作為微生物生長的物質(zhì)和能量來源的部分.城市生活污水經(jīng)過二級(jí)生化處理后,殘余的有機(jī)污染物一般大多為難生物降解有機(jī)物.水中可生物降解有機(jī)物的含量與水處理工藝的選擇和處理出水的水質(zhì)有很大關(guān)系.由表5可以看到,二級(jí)出水的BDOC占DOC的15.5%～26%左右,而BOD5/COD值在0.195～0.283之間.可見二級(jí)出水的可生化性較差,依靠單獨(dú)的生化工藝難以實(shí)現(xiàn)較高的處理效率.故可以認(rèn)為,首先改善二級(jí)出水的可生化性是保證和提高生化工藝處理效率的前提條件.通過對(duì)不同分子量區(qū)間BDOC的分析(表6)可知,BDOC絕大多數(shù)是小分子有機(jī)物,其分子量基本在1000以下,而Mr>1000的有機(jī)物生化性很差,分子量再繼續(xù)增加幾乎就失去了可生化性.一般來說,Mr<1000與Mr>1000的有機(jī)物相比,非腐殖質(zhì)類有機(jī)物占很大成分,而且親水性較強(qiáng),這些有機(jī)物有親水酸、蛋白質(zhì)、氨基酸、低分子糖等組成.2.6生活污水二級(jí)出水有機(jī)物分析生活污水二級(jí)出水中有機(jī)物成分十分復(fù)雜,特別是諸如胞外聚合物(EPSs)、溶解性微生物產(chǎn)物(SMPs)及其它芳香化合物、有機(jī)酸、醌、醛等,化合物性質(zhì)差異大,需要借助比較高超的分離技術(shù),才能得到較好的分析結(jié)果.即使是這樣,要得到很全面的定性分析結(jié)果仍然比較困難.但二級(jí)出水的定性分析對(duì)于污染物的去除機(jī)制分析、再生回用的化學(xué)安全性分析等具有重要意義,因此二級(jí)出水中有機(jī)物的定性分析,一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn).本研究對(duì)生活污水二級(jí)出水進(jìn)行了GC/MS分析.圖4(A)和(B)分別為溶解性有機(jī)物和懸浮物中有機(jī)物分析的總離子色譜流圖.可以看到,溶解性和懸浮物中有機(jī)物的出峰時(shí)間分別在13～23min和34～50min.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可以斷定,懸浮物中大多化合物的分子量大于溶解性有機(jī)物的分子量.這是因?yàn)閼腋∥锏闹饕煞忠话闶俏⑸餁報(bào)w、微生物的分泌物(如胞外聚合物等)以及微生物殘?bào)w吸附的蛋白質(zhì)、糖類等物質(zhì),這些化合物通常是分子量較大的物質(zhì).由于GC/MS能檢測(cè)到的主要是分子量<500的化合物,本研究中GC/MS檢測(cè)到的溶解性和懸浮物中有機(jī)物分別僅為43種和26種.總結(jié)發(fā)現(xiàn)(表7),對(duì)于溶解性和懸浮物中的有機(jī)物,具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(三元、四元、五元和六元環(huán))的化合物分別占各自總化合物的58%和35%;含氮、羧酸類分別占32.6%、16.3%和7.7%、11.5%;較易降解的烷烴和烯烴分別占27.9%、4.7%和15.4%、26.9%.總體來說,生物難降解的化合物占絕大多數(shù).3物質(zhì)組分布(1)結(jié)果表明,溶解態(tài)COD占二級(jí)出水總COD的78.17%～86.54%,而懸浮態(tài)COD占10.11%～17.02%,近膠體態(tài)COD最高占4.8%;溶解態(tài)TOC占二級(jí)出水總TOC的82.59%～86.57%;懸浮物中有機(jī)組分占物質(zhì)總量的75.54%～89.93%;二級(jí)出水中大約80%的顆粒分布在2.00～6.84μm之間.(2)二級(jí)出水的可生化性的較差,BOD5/COD為0.195～0.283,B