金屬氧化物對(duì)雙環(huán)籠狀磷酸酯膨脹阻燃環(huán)氧涂層耐火性能的影響

膨脹阻滯層通常由成膜樹脂組成，以酸源、木炭源和震源為主要成分的膨脹阻滯劑。當(dāng)燃燒受熱時(shí),酸源受熱分解生成粘稠的多磷酸,覆蓋在涂層表面,并與炭源反應(yīng),脫水成酯、交聯(lián),形成粘稠的碳質(zhì)炭(carbonaceouschar);氣源分解釋放氣體,使粘稠的碳質(zhì)炭膨脹,在熱分解過程中形成多孔炭層,該多孔炭層具有隔熱進(jìn)而延緩基材溫度上升的防火作用。與非膨脹型阻燃涂層相比,膨脹阻燃涂層因防火效率高而被廣泛應(yīng)用于建筑、艦船及石化平臺(tái)鋼結(jié)構(gòu)的安全防護(hù)。傳統(tǒng)阻燃涂層的膨脹阻燃劑多以聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)及三聚氰胺(MEL)為主,由于該類涂層耐火及耐候性能不足,限制了其在艦船、石化領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來,新型膨脹阻燃劑的研發(fā)及無機(jī)納米填料協(xié)效耐火作用的研究為克服傳統(tǒng)膨脹阻燃涂層的上述問題奠定了基礎(chǔ)。密胺樹脂、有機(jī)/無機(jī)雜化聚硅氧烷包覆APP、多羥基三嗪成炭發(fā)泡劑(CFA)及雙環(huán)籠狀磷酸酯(trimer)均具有良好的疏水性、熱穩(wěn)定性及成炭率高的特性。無機(jī)納米填料雙羥基水滑石、分子篩、硼酸鋅及金屬氧化物(MO)等作為協(xié)效劑能夠有效改善膨脹阻燃體系的耐火性能。改善涂層的成炭性能是實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異耐火性能的關(guān)鍵。涂層的成炭性能除可以用膨脹炭層的孔結(jié)構(gòu)、隔熱性能及化學(xué)組成表征外,還可從高溫殘?zhí)苛?、炭層的類石墨化程度及耐高溫?zé)嵫趸阅艿确矫嬗枰泽w現(xiàn)。在各種協(xié)效劑中,MO能夠顯著提高膨脹阻燃體系的成炭性能,表現(xiàn)了突出的協(xié)效耐火作用。前期研究指出,MO可催化APP熱解脫除NH3和H2O,并通過形成金屬磷酸鹽而提高體系高溫殘?zhí)苛俊Ｔ诖嘶A(chǔ)上,本工作將Fe2O3、ZnO、TiO2分別用于trimer復(fù)配的新型膨脹阻燃環(huán)氧涂層,在研究MO協(xié)效耐火作用的基礎(chǔ)上,對(duì)MO與涂層組分相互作用的高溫殘?zhí)苛?、炭層的類石墨化程度及耐高溫氧化性能進(jìn)行了表征,并分析了MO的協(xié)效耐火作用機(jī)理,為新型膨脹阻燃劑在阻燃涂層中的應(yīng)用提供理論參考。1實(shí)驗(yàn)方法1.1雙環(huán)籠狀磷酸酯材料Fe2O3,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;ZnO,分析純,北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司;TiO2,分析純,安徽科納新材料有限公司;雙環(huán)籠狀磷酸酯(trimer,三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯),江蘇雅克化工有限公司;trimer復(fù)配膨脹型阻燃劑(T-IFR,磷含量23.5wt%)、改性環(huán)氧乳液及胺固化體系(EP),由本實(shí)驗(yàn)室自制。1.2膨脹型阻燃涂料采用球磨機(jī)在分散劑作用下將T-IFR、MO、固化劑充分研磨分散后,按比例與EP乳液混合,制得固含量為50wt%的膨脹型阻燃涂料。采用刮涂法,將涂料多次刮涂在100mm×100mm×0.9mm的鋼板一側(cè),室溫固化干燥養(yǎng)護(hù)7d后,制成厚度為(0.50±0.01)mm的阻燃涂層試樣(EP/T-IFR/xMO,x為MO添加量)。1.3涂層熱分解的表征耐火性能測(cè)試:采用自制燃燒背溫測(cè)試儀,以碳?xì)浠鹧?約1000℃)測(cè)試涂層的耐火性能。將三個(gè)熱電偶置于試樣背面,記錄試樣背溫隨時(shí)間的變化曲線。定義涂層初期背溫升至300℃和400℃的速度V300℃、V400℃為背溫速率,并用該背溫速率V評(píng)價(jià)涂層的耐火性能。熱失重分析(TGA):使用德國(guó)耐馳TG209F1Iris?氣體流速為50mL/min,升溫速率為10℃/min,試樣重量3~4mg。為了解MO對(duì)涂層熱分解行為的影響,計(jì)算了EP/T-IFR/XMO的TG理論曲線。理論曲線計(jì)算方法如下式所示:其中iy為EP/T-IFR/xMO混合物中組分i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),Wi為組分i的TG實(shí)驗(yàn)曲線隨T(溫度)變化的質(zhì)量值。激光拉曼光譜分析(LRS):采用法國(guó)JY公司LABRAM-HR激光拉曼光譜儀分析涂層在空氣氣氛下,以20℃/min由室溫加熱至650℃并保溫3min,冷卻至室溫所得殘?zhí)康念愂Y(jié)構(gòu),激發(fā)源為514.5nm的氬離子激光,采用Origin7.5/PeakFittingModule進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。X射線光電子能譜分析(XPS):使用PHIQUANTERA-IISXM能譜儀采集涂層殘?zhí)?樣品制備方法同LRS試樣)的C1s圖譜,光源AlKα(1486.6eV),以284.8eV為污染碳C1s定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn),扣除荷電效應(yīng),通過Multipak軟件完成數(shù)據(jù)處理。2結(jié)果與討論2.1涂層退火性能MO對(duì)EP/T-IFR涂層耐火性能的影響如圖1和表1所示,從中可見,在測(cè)試火焰下,EP/T-IFR涂層的背溫迅速上升,背溫速率V300℃、V400℃分別達(dá)到1.50℃/s和0.38℃/s。添加一定量的MO后,涂層耐火性能顯著改善。首先,涂層初期背溫升至300℃的速度有所降低,V300℃由小到大的順序?yàn)镋P/T-IFR/ZnO<EP/T-IFR/Fe2O3<EP/T-IFR/TiO2,即ZnO降低前期升溫速率的作用最強(qiáng)。其次,涂層后期背溫達(dá)到400℃的升溫速率也顯著降低,V400℃由小到大的順序?yàn)镋P/T-IFR/Fe2O3<EP/T-IFR/ZnO<EP/T-IFR/TiO2,這意味著Fe2O3增加涂層后期耐火性能最為顯著。以上結(jié)果表明,三種MO改善涂層耐火性能的協(xié)效作用存在顯著差異。2.2成礦性能2.2.1涂層組分間的相互作用涂層的成炭性能是影響涂層耐火性能的重要因素之一,而涂層的熱失重分析(TGA)可用于表征涂層的成炭性能。圖2和表2給出了EP/T-FIR/3.5wt%MO涂層在空氣氣氛中的TGA結(jié)果,從中可知,MO提高了涂層的初始分解溫度(Ti),以及300℃和700℃的殘?zhí)苛?CR),增加涂層熱穩(wěn)定性及700℃殘?zhí)苛康哪芰镕e2O3>ZnO>TiO2。700℃下實(shí)驗(yàn)殘?zhí)苛?Exp.)高于計(jì)算殘?zhí)苛?Calcd.)的結(jié)果說明,MO與涂層組分間存在的相互作用有助于形成耐高溫的殘?zhí)坎⒏纳仆繉拥哪突鹦阅?。為了分析MO與涂層組分相互作用對(duì)成炭性能的影響,圖3和表3,圖4和表4分別給出了EP、EP/5wt%MO、T-IFR和T-IFR/MO(質(zhì)量比=9:1)在氮?dú)鈿夥罩械腡GA結(jié)果。由圖3和表3可知,MO明顯影響了EP的熱解過程。首先提高了Ti;第二,350℃左右,促進(jìn)EP二級(jí)醇基發(fā)生脫水反應(yīng)形成不飽和結(jié)構(gòu),進(jìn)而加速多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的形成;最終由于MO的催化交聯(lián)作用,增加了700℃的殘?zhí)苛?。三種MO提高Ti和增加殘?zhí)苛康哪芰σ来螢閆nO>Fe2O3>TiO2。而從圖4和表4可以看出,MO對(duì)膨脹阻燃劑(T-IFR)的熱解、酯化和脫水炭化反應(yīng)有著強(qiáng)量。對(duì)于T-IFR,三種MO降低其Ti的幅度依次為ZnO>Fe2O3>TiO2,增加其殘?zhí)苛康捻樞驗(yàn)镕e2O3>ZnO>TiO2。由此推測(cè),ZnO提高涂層前期耐火性能可能與其顯著降低T-IFR的Ti及提高EP的殘?zhí)苛坑嘘P(guān);而Fe2O3提高涂層后期耐火性能或許是與其同T-IFR間的相互作用更強(qiáng),導(dǎo)致700℃殘?zhí)苛匡@著提高有關(guān)。2.2.2類石墨化程度膨脹炭層的類石墨化程度可以從微觀結(jié)構(gòu)反映炭層質(zhì)量的優(yōu)劣。圖5為EP/T-IFR和EP/T-IFR/3.5wt%MO涂層在650℃空氣氣氛中熱解殘?zhí)康睦业拇呋饔?降低了T-IFR的Ti,增加了700℃的殘?zhí)柯庾V?？梢钥闯?所有炭層均在1365/cm(D峰,由石墨的無序結(jié)構(gòu)和缺陷所引起)和1596/cm(G峰,屬于石墨晶格面內(nèi)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的sp2型C–C鍵的伸縮振動(dòng))附近存在兩個(gè)吸收峰,這表明涂層經(jīng)熱解后形成了具有類石墨結(jié)構(gòu)的炭。通常,可用D峰與G峰的相對(duì)面積比(AD/AG)表征材料的類石墨化程度,即AD/AG值越小,材料的類石墨化程度越高,熱穩(wěn)定性越好。從圖5可以看出,AD/AG由小到大的順序?yàn)?EP/T-IFR/3.5wt%Fe2O3(2.04)<EP/T-IFR/3.5wt%ZnO(2.36)<EP/T-IFR/3.5wt%TiO2(2.48)<EP/T-IFR(2.81),這表明三種MO能顯著提高涂層熱解殘?zhí)康念愂潭?改善涂層的成炭性能,其中Fe2O3的作用最為明顯。2.2.3mo對(duì)涂層熱解殘?zhí)刻紝痈邷匮趸挠绊懪蛎浱繉幽透邷匮趸阅芸梢詮脑匚⒂^化學(xué)結(jié)合狀態(tài)反映炭層質(zhì)量的優(yōu)劣。為進(jìn)一步揭示MO對(duì)涂層成炭性能影響的差異,利用X射線光電子能譜(XPS)采集了EP/T-IFR和EP/T-IFR/3.5wt%MO涂層在650℃空氣氣氛中熱解殘?zhí)康腃1s圖譜,表5給出了C1s的結(jié)合能(BE)、氧化類碳(Cox,含C–O,C–O–P,C–N,–COO–,–COOH等基團(tuán))與非氧化類(脂肪與芳香類)碳(Ca)的指認(rèn)、含量及比值的分析結(jié)果。從中可見,添加MO后,涂層熱解殘?zhí)恐蠧a含量有所增加,Cox/Ca比值明顯降低,這意味著熱解殘?zhí)恐蟹茄趸愄嫉暮吭黾?炭層的耐高溫氧化性能得到改善。以上結(jié)果表明,MO可抑制膨脹炭層高溫氧化過程的進(jìn)行,三種MO提高炭層耐高溫氧化的能力依次為Fe2O3>ZnO>TiO2,這與上述TGA研究結(jié)果相一致。其原因與MO同trimer熱解產(chǎn)生的多磷酸作用形成的金屬磷酸鹽對(duì)提高殘?zhí)磕透邷責(zé)嵫趸阅艿呢暙I(xiàn)有關(guān)。2.3涂層后期退火作用根據(jù)上述熱失重分析、炭層微觀物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)分析可知,MO提高了涂層的高溫殘?zhí)苛?促進(jìn)了涂層類石墨化轉(zhuǎn)變,改善了炭層的耐高溫?zé)嵫趸阅?進(jìn)而產(chǎn)生了顯著的協(xié)效耐火作用。ZnO提高涂層前期耐火性能的能力更強(qiáng),而Fe2O3改善涂層后期耐火性能的作用更優(yōu)。顯然,這些差異與MO的協(xié)效機(jī)理相關(guān)聯(lián)(圖6)。與其它兩種MO相比,ZnO的堿性最高(ZnO>Fe2O3>TiO2),因而能夠快速催化環(huán)氧樹脂熱解成炭,并與T-IFR熱解產(chǎn)物多磷酸作用形成金屬磷酸鹽,從而顯著提高涂層燃燒前期的成炭量,如圖6(A1)與圖6(B1)所示。此外,三種MO中金屬原子Fe的電負(fù)性最大,且原子半徑最小,因此,更易于同多磷酸形成穩(wěn)定的M-O-P交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí),Fe2O3及其磷酸鹽類化合物具有一定磁性,可捕捉涂層及其殘?zhí)繜峤猱a(chǎn)生的自由基,故而有利于提高涂層燃燒后期炭層的高溫殘?zhí)苛?、類石墨化程度及耐高溫?zé)嵫趸阅?見圖6(A2)與圖6(B2))。3涂層膠殘?zhí)孔饔肕O對(duì)雙環(huán)