高氣孔率多孔陶瓷的制備工藝

1有機泡沫浸漬工藝在多孔陶瓷中的應(yīng)用從20世紀(jì)70年代開始，多孔陶瓷被用作細(xì)菌篩選。因其具有均勻透過性、較大的比表面積、低密度、低熱傳導(dǎo)率以及耐高溫、耐腐蝕等特性,作為一類新型陶瓷材料,已廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保、能源、生物等各個部門作為過濾、分離、布?xì)狻⑽?、化工填料、生物陶瓷和催化劑載體等材料。多孔陶瓷的制備工藝很多,如添加造孔劑工藝、發(fā)泡工藝、有機泡沫浸漬工藝、Sol-Gel工藝、固態(tài)顆粒燒結(jié)工藝等。表1列出了幾種工藝方法的特點及應(yīng)用情況。其中有機泡沫浸漬工藝是制備高氣孔率(70～90%)多孔陶瓷的一種有效工藝,并且此類多孔陶瓷具有開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。這種特殊結(jié)構(gòu)使其作為過濾材料具有顯著優(yōu)點:(1)通過流體時,壓力損失小;(2)表面積大和流體接觸效率高;(3)重量輕。該類多孔陶瓷被用于流體過濾尤其是熔融金屬過濾時,與傳統(tǒng)使用的陶瓷顆粒燒結(jié)體、玻璃纖維布相比,不但操作簡單、節(jié)省能源、降低成本,而且過濾效率較高。除了用于熔融金屬等流體過濾外,它還可用作高溫?zé)煔獾奶幚?、催化劑載體、固體熱交換器和電極材料等。因為這類多孔陶瓷在冶金行業(yè)上的重要應(yīng)用,使得有機泡沫浸漬工藝自問世以來,受到材料科技工作者的關(guān)注,并成為多孔陶瓷研究領(lǐng)域中的熱點之一。世界上一些發(fā)達(dá)國家如美國、日本、德國等在70年代初就已積極開展該工藝的研究,已研制出能滿足大多數(shù)有色金屬和合金鑄件所要求性能的多種材質(zhì)的多孔陶瓷過濾器。這些國家已有先進(jìn)的成型、燒成設(shè)備和完善的工藝制度,可以大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)。我國起步較晚,在80年代初才開始這方面的研究工作,但是絕大多數(shù)工作仍集中在實驗室階段,即使有些單位研制出性能良好的陶瓷過濾器,但是達(dá)不到規(guī)模化生產(chǎn)的要求,所以有待進(jìn)一步深入研究,開發(fā)出能滿足實際應(yīng)用要求并且適于規(guī)?；a(chǎn)的工藝。國內(nèi)尚未見對有機泡沫浸漬工藝研究較系統(tǒng)報道的文章,所以作者在參考大量國內(nèi)外有關(guān)此工藝研究文獻(xiàn)和結(jié)合自己工作的基礎(chǔ)上寫了這篇簡要綜述文章,以供從事該工藝研究者參考。2網(wǎng)眼多孔陶瓷的成型有機泡沫浸漬工藝是Schwartzwalder在1963年發(fā)明的,其獨特之處在于它憑借了有機泡沫體所具有的開孔三維網(wǎng)狀骨架的特殊結(jié)構(gòu),將制備好的漿料均勻地涂覆在有機泡沫網(wǎng)狀體上,干燥后燒掉有機泡沫體而獲得一種網(wǎng)眼多孔陶瓷。該工藝的成孔原理如圖1所示。多孔體的孔尺寸主要取決于有機泡沫體的孔尺寸,與漿料在有機泡沫體上的涂覆厚度也有一定的關(guān)系?？梢詮膱D2看出,網(wǎng)眼多孔體的孔結(jié)構(gòu)與有機泡沫母體的結(jié)構(gòu)近乎相同,即呈開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。此工藝的典型工藝流程如圖3。2.1陶瓷泡沫材料用于制備網(wǎng)眼多孔陶瓷的有機泡沫材料的選擇必須滿足如下條件:(1)必須是開孔網(wǎng)狀材料,以保證陶瓷漿料能自由滲透,相互粘連,使得燒成后能形成多孔骨架;(2)必須具有一定的親水性,與陶瓷漿料能牢固地吸附;(3)應(yīng)有足夠的回彈性,以保證擠出多余漿料后能迅速地恢復(fù)形狀;(4)在低于陶瓷燒成溫度下?lián)]發(fā),且不污染陶瓷。適應(yīng)這種要求的有機泡沫材料一般是經(jīng)過特定發(fā)泡工藝制作的聚合海綿,材質(zhì)常為聚氨基甲酸已酯(聚氨酯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、膠乳、纖維素等。在實際應(yīng)用中一般選用軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料,因其軟化溫度低,能在揮發(fā)排除中避免熱應(yīng)力破壞,從而防止坯體的崩塌,保證了制品的強度。因為開孔有機泡沫塑料的孔尺寸決定了多孔陶瓷的孔尺寸(通常為2～25pores/cm長),所以應(yīng)根據(jù)制品對氣孔大小、氣孔率高低來選擇合適的有機泡沫塑料。如果有機泡沫塑料網(wǎng)絡(luò)間膜多,在浸漬時網(wǎng)絡(luò)間膜上留多余漿料,導(dǎo)致制品堵孔。因此,對于有較多網(wǎng)絡(luò)間膜的有機泡沫塑料應(yīng)采取預(yù)先處理以除去網(wǎng)絡(luò)間膜。其方法可以是將有機泡沫塑料浸入10～20%濃度的氫氧化鈉溶液中,在40～60℃溫度下水解處理2～6小時,然后,反復(fù)揉搓并用清水沖洗干凈,晾干備用。2.2網(wǎng)眼多孔陶瓷材料任何一種材料的開發(fā)、研究都與它的應(yīng)用是密不可分的。同樣,網(wǎng)眼多孔陶瓷材料的研制也是依據(jù)使用目的而選擇合適的陶瓷粉料的。例如,對于過濾鋁、銅、鋅、錫等有色金屬及低熔點合金,一般選堇青石/氧化鋁、Al2O3和Al2O3/Cr2O3系材料。在冶煉黑色金屬和它們的合金時,由于化學(xué)活性和澆鑄溫度較高而采用碳化硅作高溫過濾器。采用部分穩(wěn)定ZrO2-Al2O3系材料和鎂鋁系過濾器材料過濾鋼水,有效地減少了鋼液中夾雜物含量。也有采用堇青石-莫來石復(fù)合體作陶瓷過濾器,對柴油機排氣顆粒進(jìn)行過濾處理?？傊?選擇合適的陶瓷粉料,對于制備高性能并且實用的網(wǎng)眼多孔陶瓷材料是非常重要的。陶瓷粉料一般過80目(<175μm),最常用的為<45μm(～325目)。2.3觸變性漿料的應(yīng)用漿料主要由陶瓷粉料,溶劑和添加劑組成。溶劑一般是水,但也有用有機溶劑的,如乙醇等。典型的漿料示例見表2。漿料除了具有一般陶瓷漿料的性能外,還需要具有盡可能高的固相含量(水含量一般為10～40%,漿料比重1.8～2.2g/cm3)和較好的觸變性。高性能的漿料不僅有利于成型,而且對保證制品的性能起重要作用。圖4給出了一種觸變性漿料的流變曲線。為了獲得較適合浸漬成型的漿料,必須加入一定量的添加劑,添加劑一般由以下組成:2.3.1機械強度的影響在制備網(wǎng)眼多孔陶瓷的漿料中添加粘結(jié)劑,不僅有助于提高素坯干燥后的強度,而且能防止坯體在有機物排除過程中塌陷,從而保證了最終燒結(jié)體具有足夠的機械強度。粘結(jié)劑有無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑,常用的無機粘結(jié)劑有鉀、鈉硅酸鹽,硼酸鹽,磷酸鹽以及氫氧化鋁溶膠和硅溶膠等。此外,還可使用有機粘結(jié)劑如聚乙烯醇(PVA)等。粘結(jié)劑的種類與特性對制品的性能影響較大,選擇合適的粘結(jié)劑對于改善網(wǎng)眼多孔陶瓷的性能是非常重要的。例如,采用氫氧化鋁凝膠作粘結(jié)劑制備出多孔氧化鋁,大大提高了過濾器抗熔融鋁的腐蝕性。使用膠體SiO2作粘結(jié)劑制備的網(wǎng)眼多孔碳化硅可以改善對鐵基金屬的潤濕性。2.3.2漿料流動性能提高根據(jù)該工藝的成型特點,要求漿料不僅具有一定的流動性,而且具有較好的觸變性即要求漿料具有在靜止時處于凝固狀態(tài),但在外力作用下又恢復(fù)流動性的特性。漿料的流動性能保證漿料在浸漬過程中滲透到有機泡沫體中,并均勻地涂覆在泡沫網(wǎng)絡(luò)的孔壁上。漿料的觸變性可以保證在浸漬漿料和擠出多余漿料時,在剪切作用下降低粘度,提高漿料的流動性,有助于成型,而在成型結(jié)束時,漿料的粘度升高,流動性降低。這就使得附著在孔壁上的漿料容易固化而定型,以免因為漿料的流動造成坯體嚴(yán)重堵孔而影響制品的均勻性。改善漿料的流變性能尤其是觸變性,添加的流變劑通常有天然粘土(0.1～12%)如膨潤土、高嶺土和羧甲基纖維素、羥已基纖維素等。2.3.3不同粉料體系的分散效果為了提高漿料的固含量,無論是水基體系還是非水基體系均需加入分散劑。分散劑可以提高漿料的穩(wěn)定性,阻止顆粒再團聚,進(jìn)而提高漿料的固含量。對于不同的粉料體系,分散劑的效果一般不同。對Al2O3粉體來說,非水體系中TritonX-100、Solspers3000、AerosolAY是良好的分散劑,而Al2O3的水基體系中,只有Darvanc(25%的聚甲基丙烯酸銨)具有良好的分散的效果。對于SiC的水基體系,采用聚乙烯亞胺(PEI)作分散劑比較理想。總之,選擇合適的分散劑是提高漿料固相含量的一條重要途徑。2.3.4消泡劑為了防止?jié){料在浸漬和擠出多余漿料的過程中起泡而影響制品的性能,需加入消泡劑,一般采用低分子量的醇或硅酮。2.3.5市場材料的附著薄薄陶瓷漿料如為水基漿料,如果有機泡沫與漿料之間的潤濕性差,在浸漬漿料時,就會出現(xiàn)泡沫結(jié)構(gòu)的交叉部分附著較厚的漿料,而在結(jié)構(gòu)的橋部和棱線部分漿料附著很薄的現(xiàn)象。這種情況嚴(yán)重時會導(dǎo)致燒結(jié)過程中坯體開裂,使多孔陶瓷的強度明顯降低。因此,通常采用添加表面活性劑的方法以改善陶瓷漿料與有機泡沫體之間的附著性來解決此問題,如添加SurfynolTG、PEI等,添加量一般為0.005～1.0%。2.4浸漬與漿料的壓壓有機泡沫在浸漬漿料前須經(jīng)反復(fù)擠壓以排除空氣,然后進(jìn)行漿料浸漬。其方法有常壓吸附法、真空吸附法、機械滾壓法及手工揉搓法。無論采用何種方法進(jìn)行浸漬,都要求漿料充分地涂覆在有機泡沫體上。有機泡沫體浸漬漿料后,需除去多余漿料,最簡單的方法是用兩塊木板擠壓浸漬了漿料的泡沫。這一步的關(guān)鍵是擠壓力度的均勻性,既要排除多余的漿料,又要保證漿料在網(wǎng)絡(luò)孔壁上分布均勻,防止堵孔。成型后的坯體容重在0.4～0.8g/cm3范圍較適宜。規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)采用離心機或滾軋機等設(shè)備來完成,如圖5所示。2.5機泡沫體升溫控制經(jīng)擠出多余漿料所獲得的多孔素坯需進(jìn)行干燥,可采用陰干、烘干或微波爐干燥。水分在1.0%以下,即可入窯燒成。為了縮短生產(chǎn)周期,一般要求制定合理的干燥制度。在燒成過程中,有兩個重要階段,即低溫階段和高溫階段。在低溫階段,應(yīng)緩慢升溫使有機泡沫體緩慢而充分地?fù)]發(fā)排除,升溫制度應(yīng)根據(jù)有機泡沫體的熱重分析曲線來制定。在此階段,如果升溫過快,會因有機物劇烈氧化而在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體而造成坯體開裂和粉化現(xiàn)象。值得注意的是此階段多采用氧化氣氛讓有機物通過氧化途徑而排除。對于較大制品,為了防止坯體在燒成過程中開裂,可以通過調(diào)節(jié)漿料配方優(yōu)化漿料性能,增加漿料在有機泡沫網(wǎng)體上的厚度來解決。對于選擇合適的粘結(jié)劑來提高坯體的高溫?zé)Y(jié)強度是非常重要的。燒成溫度范圍一般為1000～1700℃。由于坯體是高氣孔率材料,燒成溫差較大,有時會碰到制品燒不透的問題,對于此類問題一般可以通過延長保溫時間(1～5小時)以及采用適當(dāng)?shù)膲|板以加大受熱面的方式來解決。在制定燒成制度中,既要考慮制品的燒結(jié)性能,又要考慮到燒成周期的經(jīng)濟性特別是工藝的產(chǎn)業(yè)化問題。3網(wǎng)眼多孔陶瓷的制備該工藝制備的多孔陶瓷具有高氣孔率(70～90%)和開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。這種特殊結(jié)構(gòu),使其在流體過濾尤其是熔融金屬過濾方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。該工藝自問世以來,其研究熱點主要集中在高溫強度的提高和過濾能力的改善。Washbourne使用小于1mm的硅酸鋁纖維增強鋰-鋁-硅氧化物網(wǎng)眼多孔陶瓷,其纖維利用低分子量聚丙烯酸在高速攪拌下分散。也可采用添加5wt%硅酸鋁纖維來增強Al2O3/Cr2O3網(wǎng)眼多孔陶瓷,抗壓強度可以從1MPa提高到2MPa,并指出纖維添加量如低于1wt%,則對強度提高沒有幫助。還可以選用玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維及氧化鋁纖維來改善網(wǎng)眼多孔陶瓷的強度。也有通過添加附加劑(Foamattacking)消除部分聚合物以改善陶瓷疊層結(jié)構(gòu)來達(dá)到提高強度目的。Hargus等人采用在有機泡沫浸漬前對其表面噴有機纖維,可使網(wǎng)絡(luò)孔壁上涂覆的泥漿層增厚,從而達(dá)到改善制品強度的目的。還有使用鈦粉和無定型硼粉做原料,采用鋯溶膠作粘結(jié)劑,將干燥后的坯體經(jīng)排除有機物后再反復(fù)涂覆漿料,然后用石墨埋粉在低溫(1000℃,1h)下燒制成復(fù)相多孔陶瓷,改善了制品的力學(xué)性能。國內(nèi)學(xué)者在研究MgO-PSZ泡沫陶瓷過濾器中,對燒結(jié)體在高溫(1100℃)下進(jìn)行了熱處理工藝,改善了材料的抗彎強度和抗熱震性能。為了改善多孔陶瓷過濾器的過濾性能,Tomita等人采用反復(fù)噴涂泥漿再干燥的工藝,使氣孔率由表面到內(nèi)層經(jīng)歷逐步增大的變化而獲得變氣孔率制品,在處理廢氣過程中減少了側(cè)壁的滲漏。也有采用將兩塊管狀的網(wǎng)眼多孔陶瓷素坯經(jīng)均向壓制(iso-pressing)處理使其粘接在一起,然后燒結(jié)成具有雙層結(jié)構(gòu)的制品以提高過濾能力。有人制備成含2～20%的方石英或鈣長石的網(wǎng)眼多孔陶瓷,具有許多微裂紋,從而改善了過濾能力,適于作助燃或熱氣體過濾器;此外,用氫氧化鋁對網(wǎng)眼氧化鋁多孔陶瓷蝕刻可形成粗糙表面,用作柴油機過濾器,對煙灰有較好的粘附、過濾作用。巴西專利報道了含有1～50μm厚的二氧化硅涂層的網(wǎng)眼多孔陶瓷。其特點是表面容易被熔融金屬潤濕,無需加金屬壓頭或過高的加熱溫度,比較適于流動性差的熔融金屬(如鋼)的過濾。日本專利還報道了一種導(dǎo)電網(wǎng)眼陶瓷過濾器,例如含40%ZrB2和60%ZrO2的過濾器在50V電壓下通過100A電流0.5小時后,加熱到1200～1400℃,由于金屬熔化,能有效防止過濾器被堵塞。4多孔陶瓷材料的前景展望隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,特別是航空航天、導(dǎo)彈和電子工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展,對鑄造合金和鑄件的質(zhì)量要求日益嚴(yán)格。為了最大可能地降低金屬液中非金屬夾雜物的含量和提高鑄件的性能和產(chǎn)量,對過濾器的性能(如強度、高溫穩(wěn)定性和過濾能力)提出了更高的要求。隨著多孔制品在化工環(huán)保、催化劑載體及熱交換材料等方面的應(yīng)用,多孔陶瓷的“多功能”化將成為多孔陶瓷材料研究領(lǐng)域中的熱點。因此,有機泡沫浸漬工藝值得進(jìn)一步深入研究,在今后研究中面臨的主要問題有:(1)材質(zhì)方面的研究,其中氧化鈣質(zhì)和氧化鋯質(zhì)網(wǎng)眼過濾器是兩個重要方向,因為它們對于鋼水的過濾表現(xiàn)出極好的耐蝕性、抗熱震性和防止水口堵塞等性能,能較大程度地減少夾雜物含量,提高鋼材質(zhì)量和保證連鑄工序穩(wěn)定;(2)加強過濾操作技術(shù)的研究,使得過濾技術(shù)在各