淀粉的性質(zhì)及在卷煙膠中的應(yīng)用

淀粉是一種天然的高純度化學(xué)，來源廣泛，價(jià)格低廉，可以生物降解。這是半晶態(tài)顆粒聚合物。具有較好的粘接性、成膜性。氧化淀粉屬化學(xué)變性,是含有羧基和醛基結(jié)構(gòu)的分子質(zhì)量大小不等的變性淀粉。雖然有許多試劑都能氧化淀粉,但在工業(yè)生產(chǎn)中最常用的是堿性次氯酸鹽。迄今為止,實(shí)際生產(chǎn)中已采用了下列氧化劑如:過碘酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸鹽和過氧化氫等來氧化淀粉。隨著淀粉應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,以及綠色化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,人們把更多的目光投向淀粉深加工、高附加值化。1氧化和氧化反應(yīng)淀粉(C6H10O5)n是α-D-葡萄糖縮聚物,主要由直鏈和支鏈淀粉組成,分別約占27%和73%。支鏈與直鏈淀粉的不同之處在于:除了共有的α-1,4苷鍵外,支鏈淀粉每隔20~25個(gè)葡萄糖單元有一個(gè)以α-1,6苷鍵相連的支鏈。每個(gè)葡萄糖單元2,3,6位置上各有一醇羥基(—OH),是淀粉分子中活性基團(tuán)。氧化反應(yīng)主要發(fā)生在葡萄糖的2,3,6位C上及1,4位的環(huán)間苷鍵上,見圖1。氧化結(jié)果除苷鍵斷裂外,有限地引入醛基和羧基,使淀粉分子官能團(tuán)發(fā)生變化,部分解聚。氧化劑不同,淀粉的氧化機(jī)理不同,高錳酸鉀主要發(fā)生在淀粉無定形區(qū)的C6原子上,把伯羥基氧化為醛基,而仲羥基不受影響,碳鏈不斷開。高碘酸只發(fā)生在C2—C3上,C2—C3鍵斷裂,產(chǎn)生—CHO,得到雙醛淀粉。次氯酸鈉主要發(fā)生在C2、C3原子上,不但發(fā)生在無定形區(qū),而且滲透到分子內(nèi)部,并有少量的斷鏈。H2O2在堿性條件下使C6上的伯羥基氧化成羧基。通常情況下,酸性條件下醛基因?yàn)樯煽s醛、半縮醛,含量比堿性條件下高。堿性條件下羧基含量比酸性條件下高,—COO—的存在降低了表面張力,增強(qiáng)了對(duì)顏料和體系顏料潤(rùn)濕性、分散性及涂料的穩(wěn)定性,但膜的耐水性相應(yīng)減弱。2通過淀粉氧化法的進(jìn)展(1)卷煙膠的制備雙氧水為淀粉氧化劑的第一選擇,因其氧化產(chǎn)物為水,污染少而備受青睞。陶寧等在引入預(yù)糊化劑條件下用H2O2對(duì)玉米淀粉氧化,制備卷煙膠。預(yù)糊化劑控制體系的pH值,避免反應(yīng)的不同階段不斷調(diào)整pH值,使H2O2發(fā)揮最合適的氧化能力,同時(shí)對(duì)淀粉的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)起到破壞作用,進(jìn)而改善氧化效果。李來丙等和黃向紅等以雙氧水冷法制備淀粉粘合劑。相對(duì)其他作者的高溫氧化,冷法更為經(jīng)濟(jì),程序簡(jiǎn)化。(2)其他氧化體系宋常春等以次氯酸鈉為氧化劑,將淀粉在自制催化劑攪拌下進(jìn)行氧化反應(yīng),然后制成膠粘劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%左右較為合適。黃向紅等和李偉采用次氯酸鈉冷法氧化淀粉制備玉米淀粉粘合劑。2位作者都采用還原劑硫代硫酸鈉來終止氧化反應(yīng)。李的氧化產(chǎn)物可以粘合鋁箔及紙制品。黃探討了詳細(xì)的工藝條件,給出產(chǎn)品配方。(3)酸鈉+硫酸法高錳酸鉀是一種紫色固體,在強(qiáng)酸條件下生成無色Mn2+,顏色純白,反應(yīng)十分迅速,氧化程度大,但分子降解較小,膠液粘接性能較強(qiáng)并且價(jià)格適中,反應(yīng)中無任何氣味,是制備涂料成膜物質(zhì)的最佳選擇。謝啟明在硫酸條件下,用高錳酸鉀氧化淀粉制備瓦楞紙板粘合劑,待反應(yīng)液的紫色消失變?yōu)榘咨珵榉磻?yīng)終點(diǎn)。給出最佳配比為:m(淀粉)∶m(高錳酸鉀)∶m(硫酸)=100∶4∶5。王全坤等用高錳酸鉀常溫氧化玉米淀粉,得到高強(qiáng)度、快干型淀粉膠,可替代泡花堿、PVA粘合劑。解決了該法制膠的顏色問題,縮短了干燥時(shí)間在8h左右。何玉華以過硫酸銨為助劑,高錳酸鉀為氧化劑,制得復(fù)合淀粉膠粘劑,滿足了一定壓力和水壓的薄壁管器件的使用要求。喬世偉直接取淀粉生產(chǎn)工序的濕淀粉,加入高錳酸鉀和硫酸進(jìn)行氧化。并同次氯酸鈉氧化法進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)前者產(chǎn)品優(yōu)于后者。黃向紅于室溫用高錳酸鉀氧化玉米淀粉,制得膠粘劑。(4)高效的醛基化反應(yīng)高碘酸及其鹽是一類選擇性很強(qiáng)的氧化劑,可以氧化鄰二醇型化合物生成二醛。在水溶液中的高碘酸作用下,淀粉葡萄糖基在C2、C3處開環(huán)形成二醛,而伯醇則不受影響,所得稱為雙醛淀粉(DAS),是一種有發(fā)展前途的變性淀粉。DAS外觀與原淀粉相同,但理化性能則相差較大,DAS遇碘不變藍(lán),偏光顯微鏡下呈黑色,無十字消光現(xiàn)象。DAS分子中含有許多活性的醛基,因而有許多特性,應(yīng)用廣泛。鄭昌戈等用高碘酸氧化淀粉,合成了DAS,并對(duì)氧化度的測(cè)定方法進(jìn)行了研究探討。鄭采用了2種手段測(cè)定氧化度:Cannizzaro反應(yīng)和質(zhì)量法。經(jīng)實(shí)驗(yàn)評(píng)估,發(fā)現(xiàn)2者測(cè)定結(jié)果差異在合理范圍,但前者更為可行和簡(jiǎn)便。戴紅旗等以木薯淀粉為原料合成了DAS濕強(qiáng)劑,探討了制備DAS的反應(yīng)進(jìn)程。張繼武等制備了玉米淀粉的DAS,給出了最佳工藝條件:m(高碘酸鈉)∶m(淀粉)=1.1∶1,NaIO4濃度為0.7mol·L-1,反應(yīng)溫度35~40℃,時(shí)間控制在3h,pH值在1.2~1.5為好。產(chǎn)品醛基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上。雖然DAS用途廣泛,但是高碘酸及其鹽價(jià)格昂貴,使DAS的成本增高。所以降低成本的關(guān)鍵是使副產(chǎn)物碘酸鈉再生成高碘酸鈉,循環(huán)使用。高鐵酸鉀為暗紫色有光澤的粉末狀固體,極易溶于水,氧化能力甚至強(qiáng)于高錳酸鉀,在強(qiáng)堿性溶液中相當(dāng)穩(wěn)定,為極好的選擇性氧化劑,具有無毒、無污染、無刺激性等優(yōu)點(diǎn)。是KMnO4、MnO2、Cr2O3、KCr2O7等氧化劑的理想替代品。其可將淀粉分子的伯羥基最終氧化為醛基,而仲羥基不受影響,碳鏈也沒有斷開,產(chǎn)品防腐防霉能力較好。3加入消泡劑和還原劑氧化淀粉的助劑是為了調(diào)節(jié)其性能,使其符合各種要求,常用的有下列幾項(xiàng):(1)催干劑常用輕鈣、氯化鈣、熟石膏、白黏土、膨潤(rùn)土等。輕鈣又名沉淀白堊。它能吸收膠水中多余水分,起催干和增白作用。硫酸鈉也被用來作干燥劑,提高初始黏度。(2)消泡劑操作和使用過程中產(chǎn)生氣泡,主要是反應(yīng)用料配比不當(dāng)或反應(yīng)時(shí)間過短,可加入適量消泡劑消除或回鍋重新反應(yīng)后再用。常用的消泡劑有硅油、磷酸三丁酯、辛酸等。消泡劑還有增塑的作用,增加膠粘劑的流動(dòng)性。(3)還原劑為了終止氧化反應(yīng)保持膠水流動(dòng)性,延長(zhǎng)貯存期,可加入還原劑,諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸錳等。對(duì)高錳酸鉀氧化淀粉,若有殘余,在產(chǎn)品貯存過程中會(huì)影響淀粉膠稠度和黏度,需要加入硫代硫酸鈉除去剩余高錳酸鉀,用量要合適。(4)輔料如膠水不澄清透明,最后可加入少量松香粉,每kg成品加入約2g。尿素用來作稀釋劑,以降低黏度,提高固含量,用量在20%左右。4玉米淀粉的催化劑淀粉進(jìn)行氧化時(shí),要考慮如下工藝條件:(1)pH值體系pH值對(duì)反應(yīng)的影響,主要是對(duì)氧化過程中羧基和醛基產(chǎn)生速率的影響。pH值越高,產(chǎn)生的羧基越多,而在中性附近則是醛基較多。這是因?yàn)樵趬A性條件下羧基成鹽,增加了氧化淀粉的親水性,同時(shí),與羥基結(jié)合破壞了部分氫鍵,降低了糊化溫度。次氯酸鈉和雙氧水在堿性條件下氧化能力較大,而高錳酸鉀和高碘酸(鈉)要在酸性條件下氧化淀粉。pH值決定氧化劑的氧化能力。(2)溫度溫度對(duì)氧化劑的氧化能力影響不大,但從動(dòng)力學(xué)角度考慮,升高溫度,反應(yīng)體系的能量增加,可以使大量惰性分子變成活化分子,反應(yīng)速度加快。所以溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響較大。但是,由于淀粉是一種天然化合物,若溫度高于其糊化溫度,淀粉將不以顆粒的形式存在,而是形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),性能發(fā)生變化。(3)催化劑催化劑可以大大加快化學(xué)反應(yīng)速度,使之在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到所需要的反應(yīng)程度。不同氧化劑氧化玉米淀粉,所用催化劑也是不同的。用NaClO作氧化劑,Ni2+、Fe2+、Cu2+等有較好催化作用;當(dāng)用H2O2作氧化劑時(shí),Fe2+、Mn2+等有較好的催化作用,而Ni2+、Cu2+、Co2+等則效果差些;用KMnO4作氧化劑時(shí),Fe2+、Ni2+、Cu2+等均無催化作用,而是自身反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+作催化劑,所以反應(yīng)過了起始階段后,速度很快。(4)糊化劑在制膠水時(shí),NaOH能使玉米淀粉中的淀粉、果膠蛋白質(zhì)和糖分轉(zhuǎn)化為膠質(zhì),增加膠水的黏度和硬度,并具有一定的流動(dòng)性。但堿量過多時(shí)易產(chǎn)生泡沫,易脫膠,對(duì)制品的腐蝕性增大,易產(chǎn)生橡皮狀,使黏度下降,堿性增強(qiáng)。堿量過少,淀粉不能充分糊化,膠液渾濁黏性差,流動(dòng)性降低且不易貯存。(5)交聯(lián)劑用三磷酸鈉作交聯(lián)劑,有利于提高初粘力和加快干燥速度,提高抗水性,使粘合劑的顏色變淺,并改善氧化淀粉熱穩(wěn)定性低的缺點(diǎn)。硼砂與糊化的氧化淀粉的羥基和醛基形成網(wǎng)狀的多核絡(luò)合物,提高其粘接力。交聯(lián)劑用量過少,交聯(lián)程度不夠,粘接力差。用量過多,會(huì)與淀粉生成較大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),把水分子包絡(luò)起來變成膠狀,使流動(dòng)性差,膠層發(fā)脆,難以上膠。硼砂用量控制在淀粉量的2%~3%為宜。5按表面活性劑