第一章晶體結(jié)構

本章首先從晶體結(jié)構的周期性出發(fā)，來闡述完整晶體中離子、原子或分子的排列規(guī)律。然后，簡

略的闡述一下晶體的對稱性與晶面指數(shù)的特征，介紹一下倒格子的概念。

§1.1晶體的周期性

一、晶體結(jié)構的周期性

1.周期性的定義

從X射線研究的結(jié)果，我們知道晶體是由離子、原子或分子（統(tǒng)稱為粒子）有規(guī)律地排列而成的。

晶體中微粒的排列按照一定的方式不斷的做周期性重復，這樣的性質(zhì)成為晶體結(jié)構的周期性。

周期性：晶體中微粒的排列按照一定的方式不斷的做周期性重復，這樣的性質(zhì)成為晶體結(jié)構的周期性。

晶體結(jié)構的周期性可由X-Ray衍射直接證實，這種性質(zhì)是晶體最基本或最本質(zhì)的特征。（非晶態(tài)固

體不具備結(jié)構的周期性。非晶態(tài)的定義等略），在其后的學習中可發(fā)現(xiàn)，這種基本性質(zhì)對?固體物理的學

習具有重要的意義或是后續(xù)學習的重要基礎。

2.晶格格點和點陣

晶格：晶體中微粒重心，做周期性的排列所組成的骨架，稱為晶格。|j

微粒重心所處的位置稱為晶格的格點（或結(jié)點）。彳小怦半才

格點的總體稱為點陣。川內(nèi)"呻勺若:父

整個晶體的結(jié)構，可看成是由格點沿空間三個不同方向，23佻2

各自按一定距離周期性平移而構成。每個平移的距離稱為周期。31圖1J晶格

在某一特定方向上有一定周期，在不同方向上周期不一定相同。

晶體通常被認為具有周期性和對稱性，其中周期性最為本質(zhì)。對稱性其實質(zhì)是來源于周期性。故

周期性是最為基本的對稱性，即“平移對稱性”（當然，有更為復雜或多樣的對稱性，但周期性或平移

對稱性是共同的）。

3.平移矢量和晶胞

據(jù)上所述，基本晶體的周期性，我們可以在晶體中選取一定的單元，只要將其不斷地重復平移，

其每次的位移為a”a2,a3,就可以得到整個晶格。則％,a2,%就代表重復單元的三個棱邊之長及

其取向的矢量，稱為平移矢量，這種重復單元稱為晶胞，其基本特性為：⑴晶胞平行堆積在一起，可

以充滿整個晶體

⑵任何兩個晶胞的對應點上，晶體的物理性質(zhì)相同，即：

Q（r）=r+/M+〃2a2+n3a3|

f

其中「為晶胞中任一點的位置矢量。Q代表晶體中某一種物理性質(zhì)，內(nèi)、由、th為整數(shù)。

二、晶胞的選取

可采用不同的選取方法選取晶胞和平移矢量，其結(jié)果都可以得到完全樣的晶格。不同選取方法

著眼點有所不同。

固體物理學：①.選取體積最小的晶胞，稱為元胞

②.格點只在頂角上，內(nèi)部和面上都不包含其他格點，整個元胞只包含一個格點。

因為頂角上的格點為八個元胞所共有，所以他對每一個元胞的貢獻只有八分之一，而每個元包含

有八個頂角，故每個元胞平均只含有一個格點。

③.元胞三邊的三個平移矢量I,3,3稱為基本平移矢量，或稱基矢。

★固體物理學突出反映了晶體結(jié)構的周期性。

圖1.2固體物理學元胞圖L3結(jié)晶學晶胞（4個），（2個）

結(jié)晶學：①.通常選取體積較大的晶胞（相對而言，是重復單元的n倍）

②.格點不僅在頂角上，同時可以在體心或面心上。

③.晶胞的棱也稱為晶軸，其邊長稱為晶格常數(shù)、點陣常數(shù)或晶胞常數(shù)。

★結(jié)晶學不僅反映周期性，同時反映晶體的對稱性特征（或按對稱性特點選?。?。

固體物理學元胞和結(jié)晶學晶胞可以是相同的，例簡單立方晶格o

/I71TT

小a}=a1

—>—>

a3

-sa2=aj

7a2、-7

,La?=ak

ai

圖1.4簡單立方晶胞

但眾多情況下固體物理學元胞和結(jié)晶學晶胞是不相同的。如同屬立方晶系的面心立方晶胞和體心

立方晶胞。

面心立方晶胞：頂角8個格點f8X個原子本

8ka

圖1.5面心立方晶胞

面心6個原子-6X1=3個原子

2

一平均包含4個原子

卬=-（J+k）

元胞：（〃2=5（%+i）

faft

%=彳。+，）

t2

——?1

其體積：丫=%?伍2乂。3）=^^，相當于面心立方晶胞體積的1/4，即元胞中只包含1個原子。

體心立方晶胞：頂角8個格點f8X：=1個原子

8

體心1個原子flx-=1個原子

1

f平均包含個原子

2—>

T。TTT&

"%=-（-i+j+k）

-rrr圖1.6體心立方晶胞

元胞：Ja,=-（i-j+k）V=41?（&*43）=—4"，兀胞中只包含1個原子。

22

L?—3=a-（—i+fJ-f^）

三、布喇菲格子和復式格子

布喇菲格子：晶體由完全相同的原子組成，原子與晶格的格點相重合，而且每個格點周圍的情況都一

樣。（Bravais格子）

通?？梢杂性S多晶格類型，但布喇菲格子只有14種。

復式格子：晶體由兩種或兩種以上的原子構成，而且每種原子都各自構成一種相同的布喇菲格子，這

些布喇菲格子相互錯開一段距離，相互套購而形成的格子稱為復式格子。復式格子是由若

干相同的布喇菲格子相互位移套購而成的。

如典型的復式格子:

1.氯化葩結(jié)構

CF—簡單立方Bravais格子

Cs+—筒單立方Bravais格子

兩套簡單立方Bravais格子沿立方空間對角線方向圖1.8氯化的結(jié)晶學晶胞1/2位置長度套

購而成（兩套簡單立方Bravais格子相同）

按固體物理的概念，復式格子由若干相同的布喇菲格子經(jīng)位移套購而成，所謂結(jié)構指面心、體心、

簡單立方等結(jié)構類型，取原胞（固體物理原胞）均相對布氏格子而言，故稱CsCl結(jié)構為“簡立方結(jié)構”

而不能說是“體心立方結(jié)構”。

2.氯化鈉結(jié)構?Na+

o-°.°cr

Na,—面心立方布氏格子

crf面心立方布氏格子

兩套格子具有相同的基矢，但有一個相對位移。故稱圖1.9氯化鈉結(jié)晶學占占胞

NaCl結(jié)構為面心立方，而非簡立方。

川療0I上

3.鈣鈦礦結(jié)構（BaTiCh、SrTiCh等）?

Ba、Ti、01、011、OIII各自組?

°-----

成5個簡單立方布氏格子套購而成。.0111_______.OTi

4.金剛石結(jié)構圖1.10鈣鈦礦結(jié)構

“由同種原子組成”，“每個原子周圍情況完全一樣”兩個條件需同時滿足，否則即使由同種原子

組成仍屬復式格子，如金剛石結(jié)構。（參考有關書籍，這里不再詳述）

§1.2晶面與晶面指數(shù)

空間點陣可以從各個方向被劃分成許多平行且等距的平面點陣，這些平面點陣所處的平面稱為晶

面，晶面經(jīng)劃分確定后，所有格點都應全部包括在晶面組中而無遺漏。通常采用密勒指數(shù)（Miller）來

—>—>—>

標記晶面。選擇一組平移矢量a、b、c為坐標軸，設一晶面分別同a、b、c軸交于M|、M2>M3三

點，其截距分別為:

0M?—ha-3a

OM2=k'b=2b（以a,b,c為單位）

0M3=rc=c

則可用h'、k'、「的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比（hkl）來表示晶面的指數(shù)稱Miller指數(shù)（某一晶面分別在三個晶

軸上的截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比稱為此晶面的Miller指數(shù)）。（用倒數(shù)是為了避免晶面同某晶軸平行時,

指數(shù)中出現(xiàn)8）。

例：h：k：l=l/h：1/k：1/1

即:1/3：1/2：1=2：3：6

則MiM2M3晶面的Miller指數(shù)為（236）。

凡同它平行的晶面都用該指數(shù)表示，若晶面與

軸截距為負值時，則晶面指數(shù)為負，表示成

(hkl)、(hkl)、(hkl)等。例:立方晶體的六個表面的Miller指數(shù)分別為：（100）,（010）、（001）、

k

（100）、（010）、（001）

通常Miller指數(shù)簡單的晶面如（100）、（110）等,

其面上的原子聚集密度較大，相應晶面間距較大，

（這主要是由于每個原子所占據(jù)的體積在一定結(jié)構

中是一定的，則在晶面間距較大的晶面上，原子面

密度必然大，反之亦然）。通常用配位數(shù)來表示晶體

中微觀粒子排列的緊密程度。

配位數(shù)：可以用一個微粒周圍最近鄰的微粒數(shù)來表示

晶體中粒子排列的緊密程度，稱為配位數(shù)。

例：體心立方，最近鄰正°,配位數(shù)為8；

2

面心立方，最近鄰正〃，配位數(shù)為12（如右圖）。

2

這種原子聚集密度大、間距大的晶面，晶面間結(jié)合力較弱，因而較易分裂開，這種晶面稱為解理

面。同時晶面上原子聚集密度大時，對X-Ray散射強烈，因而Miller指數(shù)簡單的晶面族，在X-Ray

衍射圖譜中通常表現(xiàn)為較強峰和最強峰。

晶面族指各軸間相互平行的晶面，或者晶面間距和晶面上原子分布完全相同的晶面。{1.相互平

行；2.空間方位不同，但空間位向性質(zhì)相同(即晶面間距和原子分布相同)}。

例：立方晶體中晶胞的六個面都具有相同的位向性質(zhì)，故同屬一個晶面族。

{ioo}=(loo)+(oio)+(ooi)+(1oo)+(oio)+(ooi)

由于晶面的對稱性，這六個晶面是完全等效的，晶面間距、原子分布、晶面上的性質(zhì)等完全相同。

(在X-Ray衍射圖譜中用是否存在分峰來劃分立方和四方相的，立方相沒有分峰，而四方相肯定

有分峰。因為四方相(100)和(001)的晶面間距是不同的，不屬于同一晶面族，所以衍射譜的位置

不同。)

例：立方晶體中：{ui}=(in)+(iii)+(in)+01++i)+01+

在立方晶體中，通常用［hki］表示垂直于晶面(hki)的方向的指數(shù)，稱晶向指數(shù)。同一晶面族中各

等效面的晶向(指數(shù))稱為等效晶向(指數(shù))。

§1.3倒格子

倒格子概念的引入對于解決有關固體中的問題，如晶體衍射、電子在晶體中的運動狀態(tài)、晶格的

振動狀態(tài)等都有重要意義。

一、倒格子的基本概念

a

1.倒格子：設一晶格的基矢為外,'3,若另一格子的基矢為“，,與外,a2,出存

在以下關系：

c12%z-j

4?aj=2萬%=（八..（i,j=l,2,3）

[0i*j

則稱以彳K為基矢的格子是以Z，3，3為基矢的格子的倒格子。（相對的可稱以I，

%，的為基矢的格子是以仇，匕2，名為基矢的格子的正格子）。

正格子基矢與倒格子基矢的關系還有另外一種表示方法：

t271?^a2xa^\t2萬.（。3乂。1）_>27r?^a[xa^\

10bi=-----------2--,bc>=------------3--，b,=Q--------------

Q=%?（%xq）為正格子原胞的體積，故通過正格子可求出其倒格子，反之亦然。另外，A,%,

->TTTfT->

a

b3分別垂直于（a2,%）、（的，\）、（卬，的）平面。

2.正格子和倒格子之間的關系式可采用付里葉變換證明。

設晶體任一r處的物理量為。（；），根據(jù)晶體的周期性，則有：

ff->f

。（廠+&）=。「）（r是位置矢量）a

—>—>―>―>―>—>—>

其中，=/]%+，2。2+，3。3為晶體中的平移矢量（正格矢），而為，a29%為其正格子基矢。將

—>

。（廠）展開成付里葉級數(shù)：

。（;）=\。]疝卜小；（年為一新矢量）

式中h代表三個整數(shù)h”h2,h3?則z實際為ZEE°同時有：

h力?h2他

—>—>TT->->

Hr."KJRL

Q(r+&)=±QKh

h\

根據(jù)公式a,貝I：伉，上質(zhì)；=Z°伉，?；?e"

有：/“3=ln年?后=2萬V（N為整數(shù)）

―>—>―?—>2"z=j

令K/1="4+〃2%+〃3）3，貝"：=>"?%=2萬檢=?A..(ij=123)

01#J

若兩個矢量滿足此關系，則一個為正格矢另一個為倒格矢。故正格子基矢與倒格子基矢轉(zhuǎn)換通過

付里葉變換實現(xiàn)，同時，同一物理量在正格子與倒格子中的表示之間遵守付里葉變換關系，這在后面

的學習中（如電子勢能、電子電荷密度等具有周期性的物理量）有重要作用。

3.七=/14+/2。2+,303為正格矢，貝!JS,=4/?]+/2262+人3%為倒格矢。

因為正格子基矢的量綱為[米]，則倒格子基矢的量綱為[米丁，則倒格矢可以理解成波矢（波數(shù)矢量）

F2K1

K=—S）。晶體結(jié)構的研究是通過X-Ray來考察晶格中的原子排布狀況的，所涉及的關鍵問題是電

A

磁波X-Ray在晶格中的傳輸或晶格對其的衍射。晶格振動可以用格波來表征，晶格中電子運動狀態(tài)可

用布洛赫波來描述（第三章和第五章的內(nèi)容），都可以借助于倒格子把對上述問題的處理由坐標空間（正

格子）轉(zhuǎn)換到波矢空間或狀態(tài)空間（K空間，倒格子）中處理。這樣更方便、簡潔，有利于近似處理

或簡化。

二、倒格子與正格子的關系

1.正格子原胞體積與倒格子原胞體積互為倒數(shù)

2^*|a2xa3J27r?[a3xa]|axxa2

Tff—>

(%XQ])X(Q]xa2)

f->

=4?(/?2X%)=(aX%)?

Q*2x(2萬y

Q5

應用公式:AxBxC=(，得至U：

—>—>ff—>—>—>—>T—>—?—>—>

。乂%)X(%X%)=[(。3乂/)?6Z2]?(71-[((23X/)。〃/。％

->->->->

Qx〃])x(〃[Xa)—>—>—>

2(』2乂〃3)?Q〃]X(2%)3_(2%尸

則：Q*=(a2xa3)?—X（2乃丫

2.正格子中一族晶面(hi，h2,h3)和倒格矢K力=44+力2%+力3層正交

一族晶面(瓦，h2,h3)中最靠近原點的晶面ABC在基矢

—>—>—>

a2，心上的截距為21力1，a/h,a/h貝ll：

a],2233,

——?—>—>—>

CA=OA—0C=〃]/〃]—%/%

CB^OB-OCa2/h2-a3/h30

—?—>—>—>—>—?—?

則KJCA=(%仇+〃2b?+h3b3)?(a"%一%/%)=%仇?—久久?%/%=0

->—>—>—>—>—>—>

KJCB=(4b\+〃2力2+力3.)?(生/力2一%/力3)=〃2力2?%/力2一描為。，3/力3=。

故K?同ABC晶面上的C4,CB兩條相交直線正交，貝IJK”同ABC晶面正交，=>Kh同晶面族(%,

h2，h3）正交（垂直）。

3.倒格矢長度與晶面族（%,h2,h3）晶面間距倒數(shù)成正比

上圖中ABC晶面為晶面族（h,,h,h）中最靠近原點的晶面，因而這族晶面的晶面間距4s即

237*|，"2"3

為原點到ABC面的距離。（即為某一方向矢量在倒格矢上的投影）

TTT）

h.1b1,4-2hi2+3h）bq2.

"同

由2,3結(jié)論可知，倒格子中格點與正格子中晶面族有一一對應的關系，具體表現(xiàn)在：倒格點

的位置矢量0=九E+①b2+h3b3為正格子中晶面族（h1；h2,h3）的法線方向；其長度A代表晶

面族的晶面間距。由于晶格中任一晶面若確知其法線方向和晶面間距，則該晶面族就可完全確定。故

一族晶面可以用其倒格點的位置矢量來表示。（在討論晶體的X射線衍射時可體會其重要性，晶體衍射

是由于晶格與電磁波相互作用的結(jié)果，一族晶面干涉的結(jié)果在照片上得到一點，故用倒格點及其分布

來描述晶格衍射，分析晶格結(jié)構，更加直接或直觀）。

§1.4晶系、布喇菲格子、對稱性

?、晶系和布喇菲格子（實際上是依照對稱性選取晶胞的）

如前所述，結(jié)晶學中所選取的布喇菲晶胞，不僅反映晶格的周期性，而且還反映晶體的對稱性。

這類布喇菲晶胞不一定是最小重復單元，通常包含幾個最小重復單元，其原子不僅可在頂角匕而且

可以在體心或面心上。晶胞的基矢沿對稱軸或在對稱血的法線方向，構成晶體坐標系，晶軸上的周期

—?—>—>—>—>—?

即為基矢大小，稱為晶格常數(shù)，晶軸間夾角分別為a、b7,b、c-a,c、a-0。如圖所示。

根據(jù)邊長和夾角的不同，晶體可分成七種不同的形狀,

稱為七個晶系，對于每一個晶系，根據(jù)晶胞面上或體心

中是否含有格點，又可分成一種或幾種晶格類型。

P

1.三斜晶系

a#BWY；a#b#c

有簡單三斜一種布氏格子。

03

2.單斜晶系

”為單二科2J質(zhì)單華智3J國心華

a=y=90°,BW90°；aWbWc(c<a)

具有a,c相互傾斜，故稱單斜晶系，有簡單單斜和底心單斜兩種布氏格子。

3.正交晶系（斜方）

a=P=Y=90°；aWbWc

有簡單正交、底心正交、

體心正交、面心正交

等四種布氏格子。

4.三角晶系（三方）A

a=6=YW90°；a=b=c

做

9J角單凹方I。）體心四方

5.四方晶系（正方、四角）<>>三和

a=P=Y=90°；a=bKc

有簡單四方和體心四方兩種布氏格子。

6.六方晶系（六角）

a=P=90°,Y=120°；a=b#c

為計算方便，常取三個互相交為120°的

水平軸與c軸，故密勒指數(shù)有4個數(shù)。

7.立方晶系

a=P=Y=90°；a=b=c

有簡單立方、體心立方、

面心立方三種布氏格子。

[4）闔心立方

故共有14種布喇菲格子，其在7個晶系中的分布為:

‘簡單

三斜單斜｛黑底心一士

正交VU、二萬

體心

、面心

-簡單

簡單

四方六方立方Y(jié)面心

體心

、體心

各晶系對稱元素的多少，標志其對稱性程度的高低，依次劃分成：

高級晶系（立方），中級晶系（六方、四方、三方），低級晶系（正交、單斜、三斜）。

二、晶體的對稱性

晶體的對稱性：晶體經(jīng)過某些對稱操作后，仍能恢復原狀的特性。（有軸對稱、面對稱、

體心對稱即點對稱）。

晶體對稱操作：旋轉(zhuǎn)（軸）、反映（面）、象轉(zhuǎn)（軸+面）、倒反（點）、旋轉(zhuǎn)倒反（軸+點）。（其中前兩

種是最基本的對稱操作，后三種可由前兩種組合運用而得到。）

象轉(zhuǎn)=旋轉(zhuǎn)出+反映；倒反=二次旋轉(zhuǎn)+反映/=$2=ahC2

n

對稱元素：對稱操作所依賴的幾何要素（點、線、面等）。

可以證明，在所有對稱元素中只有G、。2、。3、。4、。6、。（對稱面）、I（對稱中心）、S4

（4次象轉(zhuǎn)軸）是獨立的。由此8種獨立的對稱元素組合起來，可得到反映晶體外形宏觀對稱性的32

種對稱類型（點群），在此基礎上與平移對稱性組合，可得到反映晶體微觀對稱性的230種微觀對稱類

型（空間群）。

關于點群和空間群的嚴格推導和證明，需采用數(shù)學中群論的方法，在此只簡單介紹其基本結(jié)論，

對晶體對稱性只作簡單介紹。

晶體的對稱性定律：晶體中因周期性的限制，只存在G、。2、。3、。4、。6這五種旋轉(zhuǎn)對稱軸，C5

和n>6的對稱軸不存在。

證明:

設&、A、B、A|為晶體中某一-晶面上

的一個晶列，AB是這個晶列上相鄰兩個格

點的距離，若晶格通過格點A存在垂直

該晶面的旋轉(zhuǎn)對稱軸u,則由于晶格周期性，通過格點B必然也有一個旋轉(zhuǎn)對稱軸u。

7T

1.旋轉(zhuǎn)角

2

通過格點A處的u軸順時針方向旋轉(zhuǎn)。角，使B1點轉(zhuǎn)動到B'點，通過B處的u軸逆時針方向旋

轉(zhuǎn)。角，使A1點轉(zhuǎn)動到A'點，由于經(jīng)過軸旋轉(zhuǎn)操作后，晶格能自身重合，則B、和A'必然是格點，由

于AB'平行于AB,則A'B'必然為AB的正整數(shù)倍,即:

AB'=AB(\+2Cos0)=nAB(n為正整數(shù))

1TT7T

則：Case=0,±,lne=2,X,0

223

TT

2.旋轉(zhuǎn)角±46

2

通過格點A處的u軸逆時針方向旋轉(zhuǎn)。,角，使B點轉(zhuǎn)動到B、點，通過B處的u軸順時針方向旋

轉(zhuǎn)?！?，使A點轉(zhuǎn)動到A.點，同理有：

A'B'=AB[1+2cos(左一夕)]=AB(1—2cos9)=nAB

1Jr27r

則：Cos。-0,—1=>。=—,—，乃

223

2萬

3.旋轉(zhuǎn)角8=把

n

綜上所述。角只能取。=3=0,2,X,3,乃五個角度，即n只能為1,2,3,4,6五個值，故

n323

晶體中只有G、G、。3、。4、。6這五種旋轉(zhuǎn)對稱軸。

§1.5密堆積、致密度

粒子在晶體中的平衡位置相對應于結(jié)合能量低的位置，因而可以想象，粒子在晶體中的排列應采

取盡可能的緊密方式。如果晶體全由同種粒子構成，則可把粒子看成小球，則這些全同小球的最緊密

堆積稱為密堆積。（粒子視作剛性圓球，顯然是一種近似描述）

致密度：晶胞內(nèi)原子所占體積與晶胞總體積之比稱為點陣內(nèi)原子的致密度。

1.體心立方點陣

基本特征：晶胞常數(shù)為a,包括兩個原子，半徑為r,點陣內(nèi)最近原子距離為正”，配位數(shù)為8。故

則致密度為：一——=?匕=0.68

a38B

其中A、B、C、D四個球并非緊密相切，但E同A、B、C、D四個球均相切，A'、B'、C'、D’亦

然。原子最近距離為兩個原子的半徑之和。

2.簡立方（作業(yè)）

基本特征：晶胞常數(shù)為a,包括一個原子，半徑為r,點陣內(nèi)最近原子距離為a,配位數(shù)為6。故。=2廠,

43

則致密度為：-3—=￡=0.52

a36

3.面心立方（作業(yè)）

基本特征：晶胞常數(shù)為a,包括四個原子，半徑為r,點陣內(nèi)最近原子距離為正。，配位數(shù)為12。故

2

4乂4一加3/—

—a=2r,則致密度為：一一=業(yè)=0.74

2小6

4.六方密排結(jié)構（作業(yè)）

基本特征：晶胞常數(shù)為a,包括六個原子，半徑為r,

a=2r,配位數(shù)為12。底面原子及與體心原子之間均劣

,則2

（2『）2

4

致密度為：

——=0.74

.V326

3X-----Q

2

第二章晶體中原子的結(jié)合

第一章討論了晶體結(jié)構方面的基本知識，具體而言，著重涉及晶體的幾何結(jié)構。晶體之所以形成

特定的晶體結(jié)構，同晶體中原子的結(jié)合狀況有關，本章將討論原子間結(jié)合力的性質(zhì)和幾種重要的結(jié)合

方式。這對分析晶體的性質(zhì)有重要作用。

§2.1結(jié)合力的普遍性質(zhì)

一、定性規(guī)律

盡管不同晶體中存在不同的結(jié)合力類型，但這些不同類型的結(jié)合力存在某些具有共性的普遍性質(zhì)。

具體表現(xiàn)為兩原子間的相互作用力隨原子間距離的變化。圖中顯示出原子間作用力及相互作用能隨原

子間距離的變化的規(guī)律。由圖(a)可看到：

1.當兩原子相距無窮遠時，/(廠)近似為零。

2.當兩原子相互靠近時，原子間產(chǎn)生吸引力

(/(r)<0),且隨r的減小，吸引力增大.

3.r=〃時，/(r)即吸引力達最大。

4.繼續(xù)減小r時，吸引力趨于減小。

5.達到廠=%時，吸引力和斥力平衡，則/(r

6.當r<r°時，相互間作用力性質(zhì)為排斥力，

且隨距離縮短而急劇增大。

由上述/(r)~r曲線的解析可知，或原子間相互作用力包括兩部分：吸引力(/卜)引<0)和排

斥力(/6)斥>0)。當r<r°時,|/(%|<|/(「)斥|，整體/(廣)性質(zhì)為排斥力。當廠>為時,

|/(r)引|>|/卜)斥|，整體/(廠)性質(zhì)為引力。當r=廠。時,兩者相等而抵消,原子間達到平衡。(定性分

析)

U(。為兩原子間作用力，U(r)與/(r)關系為/(r)=-必"，顯然，

dr

r=%時，/(r)=0,貝小/("=一"乂?=0。即表示兩原子體系處于能量最低值，即兩者結(jié)合

dr

狀態(tài)穩(wěn)定。

陰2（廠）

0。/卜）?尸曲線上的最低值，即有效引力最大，反映到

U（r）?r曲線上的轉(zhuǎn)折點。

由此不難理解U（r）?r曲線的的變化規(guī)律。

二、原子間相互作用能

1.U（r）的表達式

以上討論的是兩原子間相互作用力的普遍規(guī)律（定性規(guī)律），下面討論大量原子組成的晶體中總的

原子間相互作用能U（r）的性質(zhì)。

假設晶體中兩原子間相互作用能U（0）為已知，分為第i個原子與第j個原子間的距離，則第i個

原子與晶體中其他所有原子的相互作用為：■?=￡〃（%）（j#i）

1N1A'N,、

則晶體中總的原子間相互作用能為：u

六］

2,=i2；=|

★因為i與j原子間相互作用能，故式中求和時引入了2次，前面應乘1/2?即4和Uj?是相同

的，求和時不應重復計算。

U0與i、j原子在晶體中所處的位置有關，主要指晶體表面原子和體內(nèi)原子與其它原子的相互作用

能不同（其他課程中有敘述，此處不再展開）。但考慮到原子數(shù)目極大，可忽略面原子和體內(nèi)原子在原

子間作用力上的差異（即忽略表面效應），則可認為U,.同i選擇無關（即晶體中每個原子與其它所有原

子間的相互作用性質(zhì)是相同的）。則：

11,V/\

U=-NUi=-NXU（ru）

zzJ=1

★U顯然同原子間距離r有關，則U（r）稱為晶體的結(jié)合能。5可通過某些變化轉(zhuǎn)化成相鄰原子間距

離r的函數(shù)關系（見后面離子晶體中馬德隆常數(shù)的有關討論）。

2.U（r）的應用

若能求得U（r），則可對晶體結(jié)構和性質(zhì)的某些參數(shù)進行計算。

I.晶格常數(shù)

當原子結(jié)合為穩(wěn)定的晶體時，顯然U（r）應為最小值，則由/優(yōu)）=0得到:

|岑斗=0得到「=%,即為晶格常數(shù)。

II.壓縮系數(shù)（或彈性模量）

熱力學中壓縮系數(shù)定義為：k=（V為晶體體積，P為壓力）

yUp）T

dP

~dV

K為彈性模量，在T=OK時，晶體平衡體積為Vo，則:

d2U

8V2

之所以討論丫=匕（即T=0K時D的晶體性質(zhì)，其原因主要在于：晶體的結(jié)構和相互作用決定了

晶體的性質(zhì)，而結(jié)構和相互作用又受晶體中原子熱振動的影響，若考慮這種影響，討論則復雜的多，

故在本章中只討論問題簡單的T=OK時的情況，不計入原子熱振動的影響，有關原子的熱振動及與之

有關的晶體性質(zhì)（如晶體比熱、紅外吸收、電阻、導熱等）將在第三章或第四章介紹。

III.抗張強度

抗張強度：晶體所能承受的最大引力

顯然，若晶體所受張力處于，=%處（有效引力最大處），則張力達到最大，若使r>〃，則張力>

最大有效引力，則原子分裂。故：Pm=|—|（這里的囁對應于兩原子間的距離〃）。由

|黑|=0可得到匕,，由此可計算出Pm。

lv=vm

IV.結(jié)合能的計算

通常晶體結(jié)合能可粗略由下式表示：U（r）=--+—（A、B、m、n均為常數(shù)）

式中第一項代表吸引能，第二項代表排斥能，對不同類型的晶體m、n等參數(shù)是不同的，但曲線（或變

化規(guī)律）基本符合前面圖示。

§2.2結(jié)合力的類型與晶體分類

★晶體中原子間結(jié)合力存在不同類型（鍵性），如離子鍵、共價鍵等

★按結(jié)合力的性質(zhì)可對晶體進行分類，如離子晶體、共價晶體等

一、離子鍵和離子晶體

離子鍵的基本特點：以離子（而非原子）為基本結(jié)合單位；沒有方向性和飽和性。本質(zhì)就是庫倫引力。

離子鍵的元素種類：電離能較小的金屬原子（堿金屬及堿土金屬）與電子親和能較大的非金屬元素（鹵

素或氧族）

離子鍵的基本形成過程：最外層電子的得失形成具有滿殼層的正負離子，正負離子因庫倫引力而靠近,

相互靠近到電子云產(chǎn)生重疊時而產(chǎn)生排斥力（Pauli不相容原理），在庫倫引力和排

斥力達到平衡時形成穩(wěn)定的離子鍵。

離子晶體的基本特征：配位數(shù)高、硬度大、熔點高、膨脹系數(shù)低、電子導電性弱，高溫下粒子可導電,

電導率隨溫度增加而提高（同吸引力強的靜電庫倫結(jié)合牢固有關）。

★離子晶體的特點及與鍵性的相關性：

①低溫下不導電、不導熱：因為離子構型為惰性原子，晶體中沒有可移動的電子（不導電），而離子

本身又被緊緊地束縛在晶格點上（不導熱）。

②純離子晶體對可見一紫外光透明：因為這個區(qū)域的光子能量不足以使離子的外層電子激發(fā)。

③熔點高、硬度大：因為正負離子之間結(jié)合比較牢固，離子鍵能較大。

④質(zhì)地脆：在外部機械力的作用下，離子之間的相對位置?旦發(fā)生滑動，原來異性離子的相間排列就

變成了同性離子的相鄰排列，吸引力變成了排斥力，晶體結(jié)構被破壞。

二、共價鍵與共價晶體

共價鍵：兩個原子之間存在一對自旋相反的共有電子；具有方向性和飽和性。本質(zhì)就是共用電子對二

共價晶體的基本特性：高力學強度、高熔點、高沸點和低揮發(fā)性；低溫時電導率很低，溫度增加或加

入雜質(zhì)時電導率增大（如半導體硅、錯等）.

★共價晶體的特點及與鍵性的相關性：

共價鍵晶體結(jié)構穩(wěn)定沒有可移動的電子，所以不導電，熔點從低到高范圍較寬，但純共價晶體的

熔點一般都是很高的，硬度很大（同共價晶體的結(jié)合力很強相聯(lián)系，如金剛石的高強度）。

三、金屬鍵與金屬晶體

金屬鍵的基本特性：通過共有化電子和離子實之間的相互作用而成鍵；沒有明顯方向性和

飽和性。金屬鍵能的本質(zhì)是離域能。

金屬晶體的基本特性：按密堆積規(guī)則排列、配位數(shù)高、結(jié)合牢固、高硬度、高熔點、密度大、韌

性（延展性）大；導電和導熱性能突出。

離子實指晶體中原子失去全部價電子而成為離子實，被失去的價電子（自由電子）不再被某個原

子所獨有，而成為全體離子實所共有，在整個晶體中作共有化運動。

★金屬晶體的特點及與鍵性的相關性：

1.對金屬導電現(xiàn)象的解釋：金屬的導電可理解為金屬的自由電子在外價電場的影響下，沿外加電場的

電勢梯度定向流動，形成電流。一般情況下金屬是良導體，可認為沒有電阻存在。但實驗事實告訴

我們，隨溫度的上升金屬的電導率下降。金屬的電導率主要取決于自由價電子數(shù)和電子遷移率（即

電子運動的速度）。o=neuo在金屬中的自由價電子的數(shù)目是較多的且基本上不隨溫度而變，所以

當溫度升高的時候，金屬電導率的變化主要取決于電子運動速度。因為晶格中的原子和離子不是靜

止的，它們在晶格的格點上作一定的振動，且隨溫度升高這種振動會加劇，正是這種振動對電子的

流動起著阻礙作用，溫度升高，阻礙作用加大，電子遷移率下降，電導率自然也下降了。

2.對金屬機械性能的解釋：金屬可以很容易地錘打成薄片或拉成細絲，在金屬形變過程中不易斷裂等

這些金屬的典型特征，我們可以進行簡單的解釋。因為金屬鍵是在整個晶體范圍內(nèi)起作用，要斷開

它是比較困難的。又因為金屬鍵沒有方向性，金屬原子呈密排列，原子的重復周期短，加上正離子

間有可流動的“電子?！保瑢υ右苿訒r克服勢壘起到“調(diào)劑”作用。因此，原子之間（主要是密

置層之間）比較容易相對位移，從而使金屬有較好的延展性和可塑性。

3.定性解釋離子化合物與金屬合金的差別：在離子晶體中，通過離子鍵結(jié)合起來的異號離子，是山化

學性質(zhì)極不相同的原子所組成，如KCL為了維持電中性，各種異號例子在數(shù)目上應具有一定的比

例，如KC1和K2O,這樣就產(chǎn)生了定比與倍比定律所反映的規(guī)律性。在金屬晶體中，由電子海膠合

的金屬原子是相同的原子，在合金中則是化學性質(zhì)相近和半徑相仿的原子，例如Cu和Au的合金。

在金屬和合金中，電中性往往不取決于各種原子的相對數(shù)目，因此，金屬間容易形成成分可變、不

遵守定比或倍比定律的金屬間化合物。

四、范德瓦爾斯鍵與分子晶體

范德瓦爾斯鍵：通過分子間作用力（分子鍵）成鍵：通過電偶極矩（極性分子之間）、誘導偶極矩（極性分子和非極性分子之間）、

瞬時偶極矩（非極性分子之間）之間的相互作用而結(jié)合；沒有方向性和飽和性.

分子晶體的基本特性：結(jié)合力弱、熔點低、硬度?。ù蟛糠钟袡C化合物晶體和C。?、SO?、

HCI、”2、5、惰性氣體等在低溫下形成的晶體均屬分子晶體）。

五、氫鍵與氫鍵晶體

氫鍵：一個氫原子同時與兩個電子親和能大、原子半徑較小的原子（如F、0、N等）等結(jié)合而形成的

特殊化學鍵；有方向性和飽和性。

固體氟化氫：

H的唯一外層電子與F形成

共價鍵后，因氫原子核暴露，故

還可以與負電性較大的F通過庫

倫力而結(jié)合，若有第三個負離子要與H核結(jié)合，則受到已與H核結(jié)合的2個F的斥力，所以氫鍵有方

向性和飽和性。

典型的氫鍵晶體有：冰晶體、K/^POq晶體（鐵電材料）。

六、混合鍵與混合鍵型晶體

對于大多數(shù)晶體而言，它們的鍵并不單純屬于上述5種中的某一種，而具有某種綜合性。換言之,

許多晶體存在混合鍵。

1.石墨：

I.C原子的三個價電子同最近鄰的三個C原子組成共價鍵，三

個共價鍵幾乎在同一平面上，構成層狀結(jié)構。

II.第四個價電子則自由的在整個層內(nèi)活動，具有金屬鍵的特

點.（石墨是一種良導體，可做電極等）

III.層與層之間以范德瓦爾斯鍵結(jié)合。（結(jié)合力弱，所以石墨質(zhì)

地疏松，在層與層之間可插入其它物質(zhì)，制成石墨插層化合物。）

二＞石墨是共價鍵、金屬鍵和分子鍵的混合鍵。

2.SiO2,P2O5、B2O3等是形成玻璃的主要形成體，Stanworth發(fā)現(xiàn)均具有混合型鍵。其中SQ有50%

共價鍵——50%離子鍵；P2O5有61%共價鍵——39%離子鍵；B2O3有56%共價鍵——44%離子鍵。

=形成玻璃必須為混合鍵。

3.大部分合金都具有金屬鍵——共價鍵的混合鍵型，同時鍵的性質(zhì)可隨成分變化，故可通過改變成分

改變鍵性比例，從而改進材料性能等。（鍵的計算、設計即電子結(jié)構的計算、設計一材料設計。

§2.3離子晶體的結(jié)合力與結(jié)合能

離子晶體的理想化模型：1.離子晶體完全由分別帶正、負電的離子構成；

2.離子的電荷分布呈球?qū)ΨQ：（類似惰性氣體原子）

3.離子間穩(wěn)定結(jié)合是庫倫引力與排斥力平衡的結(jié)果;

4.忽略離子間的范德瓦耳斯力和其它作用力。

先討論一對離子的相互作用能，在此基礎上計算晶體的總結(jié)和能。

一、兩離子間的相互作用能

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根據(jù)庫侖定律，一對正負離子間相互吸引的能量為：U（r）=-一（Z|、Z2為正負離子電價，r

r

為離子間距），則相互吸引力為：/（「）=—旦乂0=-2紅1。

drr2

如前所述，當一對離子相互靠近到定距離時，排斥力將顯著上升，根據(jù)玻恩假設，排斥能與距

離之間的關系為：=—（b、n為常數(shù)，可由試驗數(shù)據(jù)確定）。

rn

離子間相互作用是上述兩種作用共同作用的結(jié)果，則：

〃（「）=_巫”

nb

二、離子晶體的結(jié)合能

設離子晶體中有N個離子，則晶體的結(jié)合能為:

。=空￡火）

乙1=17=1

其中為為第i個原子與第j個原子間的距離，如前所述，在認為晶體表面層離子數(shù)遠少于整個晶體的離

子數(shù)的前提下，可忽略表面效應，認為晶體中每個離子與其它離子間相互作用能相同。

式中第一項的正負號由離子的電荷符號確定，若兩離子同電荷則為負，反之為正。

設r為離子間的最短距離，則為=”,其中a,由晶體幾何結(jié)構確定，表示第1個離子到第j個離

子的距離對r的倍數(shù)。則：

令之二=8,同時針對只有兩種離子的情況令：ZJ±且

1aZ.Z,,貝ij得到:

尸?a'jM

NZ.2RI

u=-'——（只有兩種離子的晶體結(jié)合能公式）

2[rr"）

1.其中a為馬德隆常數(shù)（Madelung）,由晶體結(jié)構決定，特別需要提出，若為NaCl型離子晶體，則

Z|=Z2=1,故a可簡化成：?=y±—（+代表與參考離子異號，-代表與參考離子同號）。

同aj

2