第七章重量分析法第一節(jié)概述問題重量分析法是怎樣的一種定量分析方法？重量分析有幾種方法？各自的特點(diǎn)是什么？沉淀形與稱量形有何區(qū)別？重量分析中對(duì)沉淀形與稱量形各有什么要求？如何選擇沉淀劑？

1第七章重量分析法

第一節(jié)概述一、重量分析法的分類和特點(diǎn)1.沉淀法如試樣中SO42-含量

測(cè)定試劑+待測(cè)組分→沉淀→過濾→洗滌→烘干或灼燒→稱量2.揮發(fā)法如試樣中水分測(cè)定

試樣恒重→稱量3.電解法+e

例Cu2+Cu→稱量白金網(wǎng)增重——

電重量法

Pt電極上優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確，相對(duì)誤差0.1～0.2％，，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。缺點(diǎn)：慢，繁瑣。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）加熱2二、對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求

1.沉淀重量法的分析過程被測(cè)物沉淀劑沉淀形

稱量形被測(cè)物

沉淀形

稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO43二、對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求2.對(duì)沉淀形的要求（1）沉淀的S小，溶解損失應(yīng)<0.1mg。(該沉淀的，定量沉淀)（2）沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)（3）便于過濾和洗滌。(晶形好)3.對(duì)稱量形的要求

（1）組成恒定(定量的基礎(chǔ))（2）穩(wěn)定(量準(zhǔn)確)（3）摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對(duì)少量組分測(cè)定有利)4三、沉淀劑的選擇

1．選具有較好選擇性的沉淀劑。2．選能與待測(cè)離子生成溶解度最小的沉淀的沉淀劑。3．盡可能選易揮發(fā)或經(jīng)灼燒易除去的沉淀劑。4．選溶解度較大的沉淀劑。5第二節(jié)影響沉淀溶解度的因素

問題固有溶解度與溶解度存在什么關(guān)系？條件溶度積與溶度積有何區(qū)別？影響溶解度的因素有哪些？哪些影響因素可以使溶解度增大？哪些因素又能使溶解度減??？在實(shí)際工作中應(yīng)如何綜合考慮各種不同因素的影響？6一、溶解度與溶度積1.溶解度與固有溶解度

MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]7一、溶解度與溶度積(續(xù)）2.溶度積與條件溶度積

（1）活度積根據(jù)MA在水溶液中的平衡關(guān)系

活度積常數(shù)只隨溫度變化S0Kθsp＝a(M+)·a(A-)8一、溶解度與溶度積(續(xù)）2.溶度積與條件溶度積

（續(xù)）（2）溶度積Ksp為溶度積常數(shù)，大小與溫度和溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。

M′A′……MA=M＋A9一、溶解度與溶度積(續(xù)）2.溶度積與條件溶度積

（續(xù)）（3）條件溶度積K′sp＝[M′][A′]＝[M]

M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù)與條件有關(guān)K′sp≥Ksp≥Kθsp

10二、影響沉淀溶解度的因素

1.

同離子效應(yīng)—減小溶解度同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。在實(shí)際分析中，常加入過量沉淀劑，使被測(cè)組分沉淀完全。

一般：可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%注意！過多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反，而使溶解度增大。

11二、影響沉淀溶解度的因素（續(xù)）2、鹽效應(yīng)

—增大溶解度鹽效應(yīng)：沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由于強(qiáng)電解質(zhì)的存在或加入其它強(qiáng)電解質(zhì)，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。若沉淀本身的溶解度很小鹽效應(yīng)的影響很小，可以不予考慮；只有當(dāng)沉淀的溶解度比較大，而且溶液的離子強(qiáng)度很高時(shí)，才考慮鹽效應(yīng)的影響。

離子強(qiáng)度

溶解度S

離子強(qiáng)度

溶解度S

12二、影響沉淀溶解度的因素（續(xù)）3.酸效應(yīng)—增大溶解度原因：由于溶液中H+濃度的大小影響了弱酸、多元酸或難溶酸的離解平衡；如沉淀是強(qiáng)酸鹽（如BaSO4、AgCl等）溶解度受酸度影響不大，但對(duì)弱酸鹽如CaC2O4則酸效應(yīng)影響較為顯著。

CaC2O4Ca2++C2O42-

H+HC2O4-H2C2O413二、影響沉淀溶解度的因素（續(xù)）4.配位效應(yīng)—增大溶解度配位效應(yīng)：由于溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。例配位效應(yīng)使沉淀的溶解度增大的程度與沉淀的溶度積、配位劑的濃度和形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。

Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…14小結(jié)在實(shí)際工作中應(yīng)根據(jù)具體情況來考慮哪種效應(yīng)是主要的。對(duì)無配位反應(yīng)的強(qiáng)酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)，對(duì)弱酸鹽或難溶鹽的沉淀，多數(shù)情況主要考慮酸效應(yīng)。對(duì)于有配位反應(yīng)且沉淀的溶度積又較大，易形成穩(wěn)定配合物時(shí)，應(yīng)主要考慮配位效應(yīng)。

15二、影響沉淀溶解度的因素（續(xù)）5.其它影響因素（1）溫度溫度升高溶解度增大（2）溶劑相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，溶解度降低（3）沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)小顆粒溶解度大,所以要盡量創(chuàng)造條件以利于形成大顆粒晶體。

16第三節(jié)影響沉淀純度的因素

問題沉淀是怎么形成的？生成的沉淀有幾種類型？它們各有什么特點(diǎn)？為什么會(huì)形成不同類型的沉淀？不同類型的沉淀對(duì)重量分析各有什么影響？影響沉淀純度的因素有哪些？實(shí)際工作中可采用哪些措施提高沉淀純度？17一、沉淀的類型

1.晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶）、MgNH4PO4↓（粗晶）2.無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓18二、沉淀形成過程成核作用均相成核異相成核長(zhǎng)大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀19二、沉淀形成過程（續(xù)）1.晶核的形成

（1）均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核（2）異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核當(dāng)溶液的相對(duì)過飽和程度較大時(shí)，異相成核與均相成核同時(shí)作用，形成的晶核數(shù)目多，沉淀顆粒小。

20二、沉淀形成過程（續(xù)）2.沉淀的生成

(1)聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度.聚集速度與溶液的相對(duì)過飽和度成正比，溶液相對(duì)過飽和度越大，聚集速度越大，晶核生成多，易形成無定型沉淀，反之則相反

。

(2)定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度.定向速度大小與沉淀物質(zhì)的本性有關(guān)，極性較強(qiáng)物質(zhì)定向速度較大，易形成晶形沉淀，反之則相反

。沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀結(jié)論：通過控制溶液的相對(duì)過飽和度，可以改變形成沉淀顆粒的大小，有可能改變沉淀的類型。

21三、影響沉淀純度的因素影響因素共沉淀表面吸附形成混晶吸留、包藏后沉淀22三、影響沉淀純度的因素

1．共沉淀

（1）表面吸附（以BaSO4晶體沉淀為例）沉淀的總表面積越大，吸附雜質(zhì)就越多；雜質(zhì)離子的濃度越高，價(jià)態(tài)越高，越易被吸附；升高溶液的溫度，可減少雜質(zhì)的吸附。表面吸附是膠體沉淀不純的主要原因，可借洗滌來減少23三、影響沉淀純度的因素

1．共沉淀（續(xù)）（2）吸留和包藏吸留：由于過飽和溶液沉淀速度太快，雜質(zhì)被包在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。包藏：母液被包在沉淀中的現(xiàn)象。這類共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因。不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去，可借改變沉淀?xiàng)l件、陳化或重結(jié)晶的方法來減免。

24三、影響沉淀純度的因素

1．共沉淀（續(xù)）（3）混晶雜質(zhì)離子將進(jìn)入晶核排列中形成混晶。主要發(fā)生在雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近的情況。如BaSO4

—PbSO4

MgNH4PO4

—MgNH4AsO4AgCl

—AgBr混晶無法使用洗滌、重結(jié)晶等來消除，應(yīng)預(yù)先分離雜質(zhì)25三、影響沉淀純度的因素

2．后沉淀（續(xù)）（1）后沉淀現(xiàn)象

主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來（2）特點(diǎn)：

時(shí)間越長(zhǎng)，后沉淀越嚴(yán)重；后沉淀引入雜質(zhì)量基本一定；溫度越高，后沉淀越嚴(yán)重；后沉淀引入雜質(zhì)的程度，有時(shí)比共沉淀嚴(yán)重得多。

某些沉淀的陳化時(shí)間不宜過長(zhǎng)

26四、減少沉淀沾污的方法

（1）選擇適當(dāng)分析步驟測(cè)含多組分試樣時(shí)，首先沉淀含量低的組分（2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度分離除去，或掩蔽（3）選擇合適的沉淀劑選用有機(jī)沉淀劑可有效減少共沉淀（4）優(yōu)化沉淀?xiàng)l件溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化（5）再沉淀有效減小吸留或包藏的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象（6）選擇適當(dāng)?shù)南礈煲合礈斐恋?/p>

洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)離子

27第四節(jié)沉淀的條件和稱量形的獲得

問題不同類型的沉淀其沉淀?xiàng)l件是否一樣？應(yīng)采用什么樣的條件才能獲得完全、純凈的沉淀？獲得沉淀后還需要經(jīng)過哪些操作才能得到符合要求的稱量形？進(jìn)行這些操作的注意事項(xiàng)是什么？28一、沉淀的條件

1．晶形沉淀（1）稀溶液——降低過飽和度，利于生成晶形沉淀

（2）熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附（3）充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和（4）加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間的過程。（加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間）29一、沉淀的條件

2．無定形沉淀（1）特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)（2）條件：濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶30一、沉淀的條件

3．均勻沉淀法（1）方法：通過某一化學(xué)反應(yīng)，在溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在溶液中緩慢地、均勻地析出，形成易過濾和洗滌的大顆粒沉淀。（2）方法優(yōu)點(diǎn)：避免局部過濃和相對(duì)過飽和過大現(xiàn)象。注意

均勻沉淀法無法避免混晶共沉淀和后沉淀現(xiàn)象31二、稱量形的獲得

沉淀→過濾→洗滌→烘干或灼燒

→恒重→稱量形1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離（1）濾器的選擇：漏斗或玻璃砂芯坩堝（2）濾紙的選擇：定量濾紙選擇定量濾紙?jiān)瓌t：無定形沉淀→疏松的快速濾紙

粗晶沉淀→較緊密的中速濾紙細(xì)晶沉淀→緊密的慢速濾紙

只需烘干即可作為稱量形的沉淀，選用玻璃砂芯坩堝過濾

（3）過濾方法:傾瀉法32二、稱量形的獲得（續(xù)）2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液（1）選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水

溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液

（2）洗滌方法：連續(xù)進(jìn)行、少量多次、盡量瀝干3．烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式（1）烘干—溫度低,用玻璃砂芯坩堝如AgCl,丁二酮肟鎳（2）灼燒—溫度高,用瓷坩堝（用氫氟酸處理的沉淀用鉑坩堝）

注意：烘干或灼燒的溫度和時(shí)間，由沉淀的性質(zhì)而定

恒重—濾器的恒重條件要與沉淀物的相同33第五節(jié)有機(jī)沉淀劑

問題與無機(jī)沉淀劑相比較，有機(jī)沉淀劑有什么優(yōu)點(diǎn)？用于重量分析的有機(jī)沉淀有哪幾類？螯合劑能作為沉淀劑的條件是什么？34一、有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)

1.選擇性高：在一定條件下共存離子干擾少2.沉淀的溶解度?。撼恋硗耆?.沉淀吸附雜質(zhì)少：易得純凈的沉淀4.沉淀的摩爾質(zhì)量大：稱量相對(duì)誤差小5.有機(jī)沉淀物組成恒定，經(jīng)烘干即可稱重；簡(jiǎn)化了操作

35二、有機(jī)沉淀劑的分類

有機(jī)沉淀劑生成螯合物的沉淀劑生成離子締合物的沉淀劑36二、有機(jī)沉淀劑的分類1.生成螯合物的沉淀劑

（1）沉淀劑組成特點(diǎn)：

多為HL型或H2L型（H3L型的較少）；含有酸性官能團(tuán)（如－COOH、－OH、＝NOH、－SH、SO3H，其中H+可被Mn+置換）和堿性官能團(tuán)（如－NH2、－NH＝、＝N＝、＝C＝O，有未共用的電子對(duì)可與Mn+形成配位鍵）37二、有機(jī)沉淀劑的分類（續(xù)）（2）與Mn+的螯合反應(yīng)以8－羥基喹啉與Al3+反應(yīng)為例

Al3+置換了酸性基團(tuán)－OH的氫，又與堿性基團(tuán)＝N－以配位鍵相結(jié)合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的微溶性螯合物

螯合物

38二、有機(jī)沉淀劑的分類（續(xù)）2.生成離子締合物沉淀劑

沉淀劑在水溶液中以陽離子和陰離子形式存在，它們與帶相反電荷的離子反應(yīng)后，可生成微溶性的離子締合物

。如NaB(C6H5)4+H2O→B(C6H5)4－＋Na+B(C6H5)4－＋K+

＝KB(C6H5)4↓

離子締合物

39三、有機(jī)沉淀劑應(yīng)用示例

1.丁二酮肟

CH3—C=NOHCH3—C=NOH在金屬離子中，只有Ni2+、Pd2+、Pt2+、Fe2+能與它生成沉淀，常用于重量法測(cè)定鎳2.8－