稀土國家標準《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》編制說明（預審稿）一、工作簡況（一）任務來源2024年10月，根據(jù)《國家標準化管理委員會關于下達2024年第五批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)〔2024〕32號），國家標準GB/T12690.13《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》修訂計劃下達，項目由全國稀土標準化技術委員會（SAC/TC229）提出并歸口，由包頭稀土研究院負責起草，項目計劃編號為20242316-T-469，周期為16個月。（二）主要參加單位和工作成員及其所做的工作1、主要參加單位情況本文件由包頭稀土研究院、國標（北京）檢驗認證有限公司、江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、定南大華新材料資源有限公司、中?。錾剑┫⊥劣邢薰?、廈門稀土材料研究所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所共七家單位共同編制。包頭稀土研究院是本項目負責起草單位，其成立于1963年，直屬原冶金工業(yè)部。1992年進入包鋼（集團）公司，是以稀土資源的綜合開發(fā)、利用為宗旨，以稀土冶金、環(huán)境保護、新型稀土功能材料及在高新技術領域的應用、稀土提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術水平、稀土分析檢測、稀土情報信息為研究重點的多專業(yè)、多學科的綜合性研發(fā)機構。包頭稀土研究院在標準修訂過程中，負責提出標準修訂的試驗方案、試驗報告，負責統(tǒng)一樣品的制備與發(fā)放，匯總精密度數(shù)據(jù)，并進行數(shù)據(jù)處理，隨后與其他標準參加單位共同形成標準征求意見稿，進行廣泛的意見征集，并負責在標準預審會、審定會上進行項目介紹與答辯，最終形成報批稿，協(xié)助稀土標準化技術委員會秘書處完成標準的報批工作。國標（北京）檢驗認證有限公司是本項目的一驗單位。其前身是北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所，是國家有色金屬行業(yè)最知名的第三方檢驗機構。國標（北京）檢驗認證有限公司運營管理著國家有色金屬及電子材料分析測試中心和國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，擁有一支基礎理論扎實、實踐經(jīng)驗豐富的研究和服務隊伍，自2004年至今共負責和參加起草制訂分析方法國家標準、行業(yè)標準300余項；國家標準物質(zhì)/標準樣品120個，在國內(nèi)外科技期刊上發(fā)表論文800余篇，撰寫論著22部。在標準起草期間，該單位按照試驗報告提供的方法對統(tǒng)一樣品進行了分析，完成驗證提供驗證報告及意見，同時提供了精密度數(shù)據(jù)。江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心是本項目的一驗單位。其于2007年6月經(jīng)原國家質(zhì)檢總局批準籌建，2008年建成，2009年投入運行，2010年10月正式通過國家質(zhì)檢總局和國家認監(jiān)委驗收。中心共有兩個實驗基地，一個是設在贛州經(jīng)開區(qū)本部的檢測研發(fā)實驗基地，另一個是設在贛州高新區(qū)的檢測研發(fā)實驗基地。在標準建設方面，中心主導制定國家、行業(yè)、地方標準共15項；參與制定國際、國家、行業(yè)、地方、團體標準共61項；助推企業(yè)制定國家、行業(yè)標準90多項；曾獲多項各級別標準優(yōu)秀獎。在標準起草期間，該單位按照試驗報告提供的方法對統(tǒng)一樣品進行了分析，完成驗證提供驗證報告及意見，同時提供了精密度數(shù)據(jù)。定南大華新材料資源有限公司、中稀（涼山）稀土有限公司、廈門稀土材料研究所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所是本項目的二驗單位。上述單位按照試驗報告提供的方法對統(tǒng)一樣品進行了分析，提供了精密度數(shù)據(jù)。在上述起草及驗證單位的共同努力下，GB/T12690.13《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》順利、高質(zhì)量的完成。2、主要工作成員所負責的工作情況本標準主要起草人及工作職責見表1。表1主要起草人及工作職責起草人工作職責常誠、張昊、包香春負責方法1的起草及標準文本編寫杜梅、范小龍、王麗娟負責方法2的起草及標準文本編寫作為一驗，對標準方法條件實驗進行了驗證，并完成精密度數(shù)據(jù)。作為二驗，提供驗證方法的精密度數(shù)據(jù)。（三）研制背景1、項目的必要性簡述根據(jù)GB/T15676-2015《稀土術語》的規(guī)定，目前在稀土工業(yè)及產(chǎn)品標準中，稀土通常指除钷、鈧以外的15個元素，包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及釔。稀土金屬是以一種或多種稀土的化合物為原料，通過熔鹽電解法、金屬熱還原法或其他方法制得的金屬的總稱，涵蓋單一稀土金屬及混合稀土金屬，氧化物亦然。稀土金屬作為當代通訊技術、電子計算機、宇航開發(fā)、醫(yī)藥衛(wèi)生、感光材料、光電材料、能源材料和催化劑材料等領域的合成材料，至關重要。隨著各類稀土新材料的研發(fā)不斷升級，國家對稀土金屬及其氧化物的產(chǎn)品質(zhì)量和污染物排放要求發(fā)生了顯著變化。為滿足下游應用企業(yè)對稀土金屬及其氧化物產(chǎn)品的多樣化需求，生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)經(jīng)營中持續(xù)改進工藝、創(chuàng)新技術，推出了一系列適應不同應用方向的稀土金屬及成分多樣的混合稀土金屬。同時，應用端客戶為保證產(chǎn)品質(zhì)量，對稀土金屬中鉬、鎢等雜質(zhì)的指標也提出了新的要求。GB/T12690.13-2003《稀土金屬及其氧化物化學分析方法第13部分：鉬、鎢量的測定》自2003年實施以來，已運行20余年。在此期間，GB/T20893-2007金屬鋱、GB/T20892-2007鐠釹合金、GB/T15071-2008金屬鏑、GB/T9967-2010金屬釹、GB/T29915-2013鐠釹鏑合金、GB/T31978-2015金屬鈰、XB/T212-2015金屬釓、XB/T226-2015金屬鈥及GB/T2968-2020金屬釤等產(chǎn)品標準相繼修訂后發(fā)布實施，其中對鉬、鎢量均提出了更嚴格的質(zhì)量要求。為更好地適應稀土金屬及其氧化物行業(yè)的變化，完善產(chǎn)品分析測試技術和標準體系，滿足生產(chǎn)科研需求，使檢測方法更加科學完善，更契合現(xiàn)代檢測技術的要求，修訂GB/T12690.13-2003《稀土金屬及其氧化物化學分析方法第13部分：鉬、鎢量的測定》勢在必行。標準方法的修訂將為產(chǎn)品的市場行為提供質(zhì)量參照，同時為國內(nèi)外該類產(chǎn)品的質(zhì)量提供可借鑒的標準依據(jù)。2、項目的可行性簡述電感耦合等離子體光譜及電感耦合等離子體質(zhì)譜在稀土相關標準中已廣泛應用，成為稀土行業(yè)檢測中不可或缺的儀器。電感耦合等離子體質(zhì)譜具有更低的檢出限，能夠?qū)崿F(xiàn)高純金屬雜質(zhì)的精準檢測。在實際檢測分析中，電感耦合等離子體光譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀互補使用，全面覆蓋現(xiàn)有產(chǎn)品標準中鉬、鎢含量的范圍，確保數(shù)據(jù)的快速準確檢測，為稀土金屬生產(chǎn)提供必要的結果保障。近年來，隨著現(xiàn)代檢測技術的不斷進步，電感耦合等離子體光譜及電感耦合等離子體質(zhì)譜技術也在持續(xù)更新，使其在稀土金屬及其氧化物中鉬、鎢含量檢測方面展現(xiàn)出更高的靈敏度和準確性。同時，諸如GB/T26416.6-2023《稀土鐵合金化學分析方法第6部分：鉬、鎢、鈦量的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》、YS/T568.13-2023《氧化鋯、氧化鉿化學分析方法第13部分：氧化鉿中硼、鈉、鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈮、鉬、鎘、錫、銻、鉭、鎢、鉛、鉍含量的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》等標準的頒布實施，也為本方法的修訂提供了重要參考。此外，國內(nèi)相關科研機構和檢測實驗室的技術水平不斷提升，為標準的實施和推廣提供了有力支持。因此，從技術和實施的角度來看，修訂GB/T12690.13-2003《稀土金屬及其氧化物化學分析方法第13部分：鉬、鎢量的測定》是完全可行的。（四）主要工作過程1、預研階段包頭稀土研究院在總結日常稀土金屬檢測經(jīng)驗的基礎上，對稀土金屬的產(chǎn)品標準進行了系統(tǒng)性的匯總與查詢。針對不同稀土金屬中的鉬、鎢含量，明確了相應的檢測范圍，并通過利用稀土金屬進行條件試驗的探索，初步構建了一套試驗方法，并據(jù)此提交了立項申請。2、立項階段全國稀土標準化技術委員會于2024年9月2日召開了“2024年第六次稀土標準工作會”，會議對本項目進行任務落實。會議確定負責起草單位為包頭稀土研究院，國標（北京）檢驗認證有限公司、江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、定南大華新材料資源有限公司、中稀（涼山）稀土有限公司、廈門稀土材料研究所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所等6家單位參與起草。會議確定了項目的時間進度安排，2025年9月召開審定會。起草階段包頭稀土研究院接受任務后，立即成立了GB/T12690.13《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》研發(fā)小組，認真總結了前期的工作經(jīng)驗，通過各種條件完善實驗報告，2025年3月26日，包頭稀土研究院完成對統(tǒng)一樣品的制備并完成了精密度、加標回收等試驗，完成實驗數(shù)據(jù)進行整理，編寫了GB/T12690.13《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》方法研究報告和征求意見稿Ⅰ，并將其連同統(tǒng)一樣品郵寄給驗證單位進行數(shù)據(jù)的驗證工作。2025年05月16日，一驗證單位完成驗證實驗，并將驗證報告返回至起草單位。2025年05月18日，二驗單位完成統(tǒng)一樣品精密度實驗，提出精密度數(shù)據(jù)，并返回至起草單位。在標準的起草過程中，各單位廣泛提出意見。除文字上的修改，在驗證過程中各驗證單位提出意見如下：表2驗證意見及建議序號意見內(nèi)容提出單位處理意見備注1范圍當測定范圍重疊時，以方法2作為仲裁方法更為合適。國標（北京）檢驗認證有限公司預審會處理24.4樣品因氧化物樣品容易吸潮，此處對氧化物樣品也應有前處理規(guī)定國標（北京）檢驗認證有限公司不采納（本方法僅適用于稀土金屬）35.3.1建議將5.3.1測量同位素表放至5.5.6測定中，將表中待測元素質(zhì)量數(shù)及其使用內(nèi)標元素質(zhì)量數(shù)欄位對應，并以文字形式敘述江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心部分采納（參考GB/T18115.6-2023）45.5.4.2兩處硼酸溶液（5.2.7）標號改為（5.2.6）廈門稀土材料研究所采納55.5.4.22mL硝酸（5.5.2）、1mL溶液（5.2.12），用水稀釋至刻度應該為1mL銠、鉈內(nèi)標混合溶液（5.2.12）江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心采納65.5.4.21mL溶液（5.2.12）改為1mL銠、鉈內(nèi)標混合溶液（5.2.12）廈門稀土材料研究所采納75.5.4.2“5mL硼酸溶液（5.2.7）”建議改為“5mL硼酸溶液（5.2.6）”；“2mL硝酸（5.5.2）”建議改為“2mL硝酸（5.2.2）”；“1mL溶液（5.2.12”建議改為“1mL銠、鉈內(nèi)標混合溶液（5.2.12”中?。錾剑┫⊥劣邢薰静杉{85.5.6.2建議修改“計算并輸出空白試液中待測元素的質(zhì)量濃度”的描述。中?。錾剑┫⊥劣邢薰静杉{綜合各驗證單位反饋的意見，起草單位對討論稿及研究報告進行修改完善，形成了GB/T12690.13《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》（征求意見稿Ⅱ）。編制組通過發(fā)函、中國有色金屬標準質(zhì)量信息網(wǎng)上公開、會議等形式對《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》（征求意見稿Ⅱ）征詢意見。2025年06月18日《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》在中國有色金屬標準質(zhì)量信息網(wǎng)上公開征求意見。2025年06月24日~26日在寧夏銀川召開了2025年第五次工作會議，會上對《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》（預審稿）進行意見征詢。會上專家對此方法標準的預審稿進行詳細的審閱，并提出許多寶貴意見和建議，具體內(nèi)容如下：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)預審會后針對專家組提出的意見和建議，起草單位組織進行了相應的補充實驗并完善標準稿，形成《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》（征求意見稿Ⅲ）。征求意見階段審查階段報批階段二、標準編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)本標準起草過程中遵循以下原則：（一）規(guī)范性原則：本標準是根據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫的；（二）先進性：經(jīng)過修訂的標準，針對不同鎢、鉬含量的稀土金屬，提供了兩種檢測方法：電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。這些方法不僅滿足了多樣化的檢測需求，還反映了檢測技術的最新進展，適應了稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢。它們對推動國內(nèi)稀土生產(chǎn)企業(yè)的技術進步及相關行業(yè)的技術提升，具有積極的促進作用。（三）適用性：本標準遵循滿足我國稀土產(chǎn)品實際檢測需求的原則，旨在便于應用，并能滿足企業(yè)的需求。所制定的方法為不同種類稀土金屬提供了一種統(tǒng)一、準確且快速的鎢和鉬測定方法，以更好地滿足客戶對檢測時效性的要求。（四）充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生及環(huán)保法規(guī)的要求。三、標準主要內(nèi)容、確定依據(jù)及主要試驗和驗證情況分析（一）標準的主要內(nèi)容、確定的依據(jù)本標準為修訂標準，因此在標準的修訂過程中主要對以下幾個方面進行了確認：測定方法本項目提出制定時，充分調(diào)研查詢稀土金屬中有關鉬、鎢含量的產(chǎn)品標準，考慮鉬、鎢常見測定方法，結合電感耦合等離子體光譜及電感耦合等離子體質(zhì)譜測定技術特點進行標準范圍修訂及溶解方法選擇。2、適用范圍GB/T12690.13《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》適用于稀土金屬中鉬、鎢量的測定。本標準共包含2個方法：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（方法1）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（方法二）。方法1測定范圍（質(zhì)量分數(shù)）：0.0050%～0.50%，方法2測定范圍（質(zhì)量分數(shù)）：0.0001%~0.10%。當本文件中測定范圍0.0050%~0.10%出現(xiàn)重疊時，應以方法1作為仲裁方法。之所以如此規(guī)定仲裁方法，是因為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在此區(qū)間的精密度和準確性較高，且設備普及程度高、操作相對簡便、成本較低，能夠更可靠地得出結果。主要試驗和驗證情況分析1電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（方法1）1.1方法提要試料使用硝酸、氟化氫溶解，氟化分離稀土基體，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀選定波長處測定鉬、鎢含量。1.2條件實驗1.2.1溶解條件實驗在稀土金屬的冶煉過程中，鎢和鉬等雜質(zhì)元素通常會通過鎢或鉬制的坩堝容器等設備引入，它們以金屬顆粒夾雜或金屬固溶體的形式存在于稀土金屬中。由于鎢和鉬的化學特性，通常采用硝酸和氫氟酸的混合溶液來溶解這些金屬雜質(zhì)。在GB/T12690.13-2003標準以及新發(fā)布的GB/T26416.6-2023稀土鐵合金化學分析方法中，鎢、鉬的含量測定同樣采用硝酸和氫氟酸的溶解方法。此外，在使用電感耦合等離子體光譜儀測定過程中，由于稀土基體元素對鎢和鉬測定的干擾較大（具體干擾量見表4、5），通過加入適量的氫氟酸可以形成氟化稀土沉淀，從而分離出稀土基體，減少干擾。因此，本方法計劃繼續(xù)沿用原有的溶解樣品方法，只對酸的用量進行優(yōu)化。稱取1g高純稀土金屬（不含鎢、鉬），加入0.0100g金屬鎢（ω≥99.9%）及0.0100g金屬鉬（ω≥99.9%），采用不同配比的硝酸和氫氟酸進行溶解，后加水至50mL煮沸并保溫不同時間，采用3因素3水平進行正交試驗，分別測定并計算鎢鉬的回收量及稀土基體殘留量，結果如表3所示。表3溶解條件實驗結果硝酸用量（mL）氫氟酸用量（mL）保溫時間（min）溶解狀態(tài)鎢回收率（%）鉬回收率（%）測定溶液中稀土殘留（μg/mL）520緩慢93.293.20.615510緩慢98.599.80.3851020緩慢99.7100.10.4010210迅速94.096.81.7410520迅速100.299.80.0810100迅速97.897.80.1920220迅速98.096.86.672050迅速94.396.60.68201010迅速99.5100.20.15由實驗結果可知，通過正交試驗分析，氫氟酸的用量和保溫時間兩個條件對鎢、鉬的回收率及稀土基體的分離影響較大，硝酸的用量相對影響較少，結合樣品的溶解情況及結果的穩(wěn)定性，最終選擇10mL硝酸加5mL氫氟酸煮沸并保溫10min的溶樣方式。1.2.2分析線的選擇本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品中鉬、鎢的含量?？紤]到測定范圍，因此盡量選擇靈敏度高、基線平整、干擾少的譜線作為最佳分析線，本文初選Mo分析線：202.032nm、203.846nm、204.598nm、268.414nm、277.539nm、278.003nm、287.151nm、293.049nm；W分析線：200.810nm、207.912nm、209.475nm、216.632nm、222.962nm、248.923nm。1.2.2.1基體元素的干擾采用1mg/mL稀土單標溶液進行干擾試驗，Mo、W各譜線受到的干擾量如表4、5所示。部分基體產(chǎn)生的干擾量難以忽略。表4基體元素對Mo分析線的干擾基體元素Mo（μg/mL）202.032nm203.846nm204.598nm268.414nm277.539nm278.003nm287.151nm293.049nmLa<0.01<0.01<0.010.97<0.010.05<0.010.01Ce<0.010.260.050.06<0.013.870.660.06Pr0.120.060.880.090.120.320.340.23Nd0.71<0.010.060.160.100.230.721.20Sm<0.01<0.010.570.13<0.010.050.070.84Eu<0.010.01<0.010.020.130.032.530.19Gd0.190.020.140.100.010.060.080.18Tb0.120.130.171.310.070.180.070.28Dy0.220.040.100.150.330.940.410.66Ho0.130.070.070.030.240.012.332.78Er<0.010.130.010.623.200.022.020.32Tm0.210.09<0.0112.120.353.711.9913.91Yb<0.01<0.01<0.010.041.172.81<0.010.01Lu<0.010.02<0.01<0.010.020.010.08<0.01Y<0.010.01<0.010.01<0.010.010.020.02表5基體元素對W分析線的干擾基體元素W（μg/mL）200.810nm207.912nm209.475nm216.632nm222.962nm248.923nmLa0.02<0.011.3<0.010.03<0.01Ce<0.010.01<0.010.170.08<0.01Pr5.31<0.01<0.010.020.170.16Nd0.340.130.040.04<0.010.15Sm0.12<0.01<0.01<0.010.36<0.01Eu0.25<0.010.03<0.010.010.85Gd0.040.020.240.050.470.10Tb0.750.101.38<0.013.470.50Dy0.94<0.010.080.051.470.99Ho1.010.730.19<0.01<0.011.32Er0.140.690.310.110.061.27Tm<0.011.250.100.010.010.19Yb0.030.11<0.010.010.10<0.01Lu0.04<0.01<0.01<0.010.080.02Y<0.01<0.01<0.01<0.010.01<0.01選擇輕中重稀土釔、鑭、釹、釤、銪、鋱、鏑、銩、鐿按照本方法進行基體分離實驗，對分析試液進行基體殘留量測定，結果如表6所示。結果表明，稀土基體分離后剩余量均小于0.50μg/mL。表6基體殘留量基體元素殘留量(μg/mL)La<0.50Nd<0.50Sm<0.50Eu<0.50Tb<0.50Dy<0.50Tm<0.50Yb<0.50Y<0.50結合稀土干擾量測定結果，采取選定溶解方法氟化分離后的稀土含量均<0.50μg/mL，其對鎢和鉬的測定干擾量可忽略不計。1.2.2.2非基體元素的干擾以稀土金屬和混合稀土金屬產(chǎn)品標準中各非稀土雜質(zhì)含量最高值為依據(jù)，計算按照本方法處理后的溶液中各非稀土雜質(zhì)元素的濃度，選取對應元素單標溶液在初選的鎢、鉬譜線處做干擾量測定，結果見表7、8。表7非稀土雜質(zhì)對Mo分析線產(chǎn)生的干擾共存元素濃度μg/mlMo,μg/mL202.032nm203.846nm204.598nm268.414nm277.539nm278.003nm287.151nm293.049nmFe200<0.01<0.01<0.010.030.020.09<0.010.01Si200<0.01<0.01<0.010.010.05<0.01<0.01<0.01Ca200<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Al200<0.010.010.02<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Mg10<0.01<0.01<0.01<0.01<0.010.03<0.01<0.01Ni10<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Pb10<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Cu10<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Na10<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Zr10<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Ta400.010.02<0.01<0.010.15<0.010.04<0.01Nb40<0.010.010.01<0.010.010.04<0.010.06Ti40<0.010.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01W400.070.070.070.070.070.060.070.07Zn5<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Cd5<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01P5<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01V5<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.010.01<0.01Cr5<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.010.02<0.01Th3<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Mn0.5<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01K0.1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Li0.1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01U0.1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Co0.1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01表8非稀土雜質(zhì)對W分析線產(chǎn)生的干擾共存元素濃度μg/mLW,μg/mL200.810nm207.912nm209.475nm216.632nm222.962nm248.923nmFe200<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Si2000.060.050.020.020.040.07Ca200<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Al2000.03<0.010.030.01<0.01<0.01Mg10<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01Ni10<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01Pb10<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01Cu10<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01Na10<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01Zr100.03<0.01<0.010.010.02<0.01Ta40<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01Nb40<0.010.02<0.010.020.36<0.01Ti40<0.01<0.01<0.010.02<0.01<0.01W400.010.02<0.01<0.01<0.01<0.01Zn50.040.050.020.02<0.010.01Cd50.04<0.01<0.010.01<0.01<0.01P50.020.01<0.010.02<0.01<0.01V50.02<0.01<0.010.020.01<0.01Cr5<0.01<0.01<0.010.01<0.010.09Th30.02<0.01<0.010.03<0.01<0.01Mn0.5<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01K0.1<0.01<0.01<0.010.01<0.01<0.01Li0.1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01U0.1<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01Co0.1<0.01<0.01<0.010.01u<0.01<0.01同時干擾量實驗結果可知，稀土金屬中可能存在的共存元素量對鎢、鉬測定的干擾量可忽略不計。綜上所述，通過比較各元素每條譜線的信背比、相對強度、背景及峰型等條件，選擇峰形好、干擾小、背景簡單、靈敏度適中的譜線作為元素的分析線。各測定元素的分析譜線如表9。表9待測元素分析線元素推薦分析線（nm）元素推薦譜線（nm）Mo202.032、268.414、203.846W207.911、216.632、248.9231.2.3酸度的選擇試驗發(fā)現(xiàn):隨著硝酸酸度的增大，鎢、鉬元素信號強度稍有下降，但變化不大，強度值如表10所示，綜合考慮樣品溶解的要求及溶液中硝酸酸度，將本方法的硝酸酸度定為2%。表10酸度選擇硝酸酸度值譜線強度值Mo202.032Mo268.414Mo203.846W207.911W216.632W248.9232%6558.82185.32193.172751.81020.01850.75%6540.32105.52184.262731.81012.31846.510%6519.32100.12154.082710.01004.11836.61.2.4硼酸加入實驗鑒于實驗過程中使用了氫氟酸，若不進行適當處理，可能會對石英霧化器等儀器部件造成損害。因此，對于那些不具備耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的設備，必須在溶液中添加硼酸以絡合多余的氟離子，從而確保儀器的安全。準確移取1mL鉬、鎢混合標準溶液（50μg/mL）于加入不同含量硼酸溶液(50g/L)的塑料杯中，加入0.5mL氫氟酸、1mL硝酸，轉移至玻璃容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體光譜進行測定鎢、鉬、硅含量，結果見表11。表11硼酸加入量測定結果硼酸加入量（mL）鉬回收率（%）鎢回收率（%）硅濃度（μg/mL）0100.199.9165.51299.899.624.12599.099.13.201098.397.12.08由實驗結果可知，隨硼酸加入量的增加，鎢、鉬回收率有所降低，同時對玻璃器皿的保護力度增加，綜合考量實驗偏差等因素，決定硼酸加入量為5mL。1.2.5檢出限及測定限以11份流程空白溶液的測定結果計算標準偏差，以3倍標準偏差所對應的濃度作為檢出限；按10倍標準偏差結合稱樣量及分取倍數(shù)確定測定限，結果見表12。表12待測元素檢出限元素標準偏差檢出限（μg/mL）測定限（%）Mo0.000660.001980.00033W0.00520.01560.00261.2.6準確度試驗1.2.6.1標準加入回收實驗在選定的測定條件下，測定統(tǒng)一樣中鎢、鉬含量，并在溶樣前進行加標，做加標回收試驗，結果見表13。實驗結果顯示，本方法在各個濃度加標范圍內(nèi)的回收率介于98%至107%之間，完全符合實驗要求。表13加標回收實驗結果樣品編號加入元素本底值%加入量μg/mL測定值μg/mL回收率%加入量μg/mL測定值μg/mL回收率%1#Mo0.00600.200.33105.01.001.13101.0W0.0140.200.48100.01.001.2698.02#Mo0.0461.001.97105.05.005.95100.6W0.0511.002.0199.05.005.9999.43#Mo0.383.0010.66102.0\\\W0.363.0010.1297.3\\\1.2.6.2不同儀器測試結果比對將統(tǒng)一樣1#和2#按照本方法制備，分別在ICP-OES及ICP-MS上進行檢測，結果見表14。表14ICP-OES和ICP-MS實驗結果比對樣品編號Mo%W%ICP-OESICP-MSICP-OESICP-MS1#\\0.005100.005062#0.00570.00570.01300.01273#0.04600.04360.05020.0503由結果可知ICP-OES及ICP-MS測定結果一致。1.2.7精密度實驗為考察本方法的精密度，對含量不同的4個統(tǒng)一樣品進行了11次重復測定，統(tǒng)計平均值、標準偏差和相對標準偏差，統(tǒng)計結果如下。表15精密度實驗樣品編號元素測試結果/%平均值/%標準偏差RSD/%統(tǒng)一樣1#Mo\\\\W0.00486 0.00493 0.00484 0.00537 0.00506 0.00545 0.00527 0.00496 0.00517 0.00504 0.005180.0051030.000203.99統(tǒng)一樣2#Mo0.00547 0.00576 0.00611 0.00535 0.00574 0.00611 0.00603 0.00548 0.00602 0.00569 0.005720.0057710.000274.66W0.0111 0.0120 0.0119 0.0113 0.0117 0.0114 0.0119 0.0118 0.0122 0.0117 0.01240.011760.000393.28統(tǒng)一樣3#Mo0.0481 0.0438 0.0461 0.0468 0.0470 0.0468 0.0433 0.0460 0.0465 0.0474 0.04690.046250.001463.15W0.0469 0.0450 0.0467 0.0464 0.0506 0.0439 0.0456 0.0465 0.0472 0.0498 0.04530.046720.001984.23統(tǒng)一樣4#Mo0.385 0.374 0.378 0.384 0.367 0.363 0.352 0.379 0.382 0.358 0.3770.37260.011072.97W0.407 0.371 0.406 0.401 0.370 0.373 0.374 0.378 0.402 0.375 0.3780.38500.015343.99統(tǒng)計結果表明，各統(tǒng)一樣RSD在5%以下，均滿足方法測定要求。1.3結論本方法通過試驗確定了最佳分析條件，驗證了方法的準確度，從而建立了稀土金屬中鉬、鎢量的電感耦合等離子光譜測定方法。從各試驗結果可以證明，該方法準確可靠，操作簡單，準確度和精密度均能滿足分析的要求。2方法2：電感耦合等離子體質(zhì)譜法2.1方法提要試料使用硝酸、氫氟酸溶解，氟化分離稀土基體，于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀選定質(zhì)量數(shù)處測定鉬、鎢含量。測定范圍為鉬：0.0001%~0.10%；鎢：0.0001%~0.10%。2.2條件實驗2.2.1溶樣方法根據(jù)鎢元素的化學性質(zhì)，參考現(xiàn)行標準方法GB/T12690.13-2003的溶解方法，加入10mL硝酸，低溫加熱溶解至清亮，加入約50mL水。待加熱至近沸騰，加入5mL氫氟酸，保溫10min。這樣可將鎢完全溶解，并分離除去稀土基體，以消除各稀土元素帶來的質(zhì)量數(shù)干擾及基體效應。2.2.2稀土元素干擾及分離效果由于氬等離子體中存在大量的Ar2與O2，在高溫環(huán)境下，可能會與稀土元素形成多原子或氧化物，從而帶來多原子干擾或氧化物干擾，對鎢的測定結果產(chǎn)生影響。試驗了50ug/mL各稀土元素對鎢的干擾情況，結果見表16。表16稀土干擾情況稀土元素測定值/(ng/mL)W182W183W184W186La（2%HNO3介質(zhì)）0.5080.4970.5180.507Ce（2%HNO3介質(zhì)）0.2130.2000.2060.204Pr（2%HCl介質(zhì)）0.1800.1850.1910.182Nd（2%HCl介質(zhì)）0.4912.7190.1410.127Sm（2%HCl介質(zhì)）2.3763.1142.4130.349Eu（2%HCl介質(zhì)）0.1140.1730.0933.900Gd（2%HCl介質(zhì)）0.1640.1670.1670.105Tb（2%HCl介質(zhì)）0.1980.1610.1460.133Dy（2%HCl介質(zhì)）1.4990.1830.0940.079Ho（2%HCl介質(zhì)）58.4076.4900.3050.131Er（2%HCl介質(zhì)）760.040730.849453.792217.233Tm（2%HCl介質(zhì)）0.2180.1840.17627.316Yb（2%HCl介質(zhì)）0.1270.1140.2772.116Lu（2%HCl介質(zhì)）0.2910.2530.2310.198Y（2%HCl介質(zhì)）0.1690.1910.1700.177由表16結果可知，一些稀土元素對鎢的測定會帶來干擾，尤其鉺最嚴重。試樣溶解經(jīng)氟化分離后，稀土元素的殘留量有多少？會對鎢的測定帶來多大的干擾？為此，測定了代表輕、中、重稀土的金屬鑭、金屬釓、金屬鐿及鉺氟化后殘留的稀土量。結果見表17。表17氟化后稀土含量稀土元素分取倍數(shù)測定值/(ng/mL)LaGdErYbLa、Gd、Er、Yb2*100*1/1006.58、8.678.64、2.9742.25、62.8725.22、23.22由表17可知，相同的氟化條件下，重稀土的殘留量較高。按表16中50ug/mL各稀土元素對鎢的干擾量計算，試樣經(jīng)氟化后，除鉺外其他元素對鎢的干擾量可以忽略。經(jīng)計算，氟化后，殘留鉺對W182、W183、W184、W186的干擾量分別為~1.0ng/mL、1.0ng/mL、0.6ng/mL、0.25ng/mL，對應的鎢含量分別為~0.0005%、0.0005%、0.0003%、0.0001%。因此，測定金屬鉺中的鎢時采用W186作為測定質(zhì)量數(shù)。2.2.3內(nèi)標元素的選擇為補償儀器的霧化進樣、信號漂移及基體效應等因素的影響，在測定時加入內(nèi)標進行校正是十分有效的方法。方法考察了銫、銠和鉈分別作為內(nèi)標元素的校正效果。在鐿試樣的測定溶液中，加入100ng/mL的鉬、鎢標液，分別用不同的內(nèi)標進行校正，結果見表18。表18內(nèi)標元素的選擇測定元素及質(zhì)量數(shù)Cs133內(nèi)標Rh103內(nèi)標Tl205內(nèi)標測定值/(ng/mL)回收率/%測定值/(ng/mL)回收率/%測定值/(ng/mL)回收率/%Mo9292.89、92.74、89.9391.8192.70、94.58、91.3392.87105.1、104.1、101.4103.5Mo9481.51、80.69、80.5780.9281.34、82.36、81.8381.8492.26、90.64、90.8091.23Mo95100.3、100.5、97.5199.45100.2、102.5、99.12100.6113.5、112.8、109.9112.0Mo9695.98，95.60，93.8095.1395.79、97.50、95.3496.21105.8、107.3、108.6107.2Mo9798.31、98.83、96.3297.8298.14、100.8、97.8698.94111.2、110.9、108.6110.2Mo9897.40、100.7、94.6397.5797.20、102.7、96.1398.67110.2、113.0、106.7110.0W18293.73、94.18、91.1493.0293.56、96.03、92.6194.07106.2、105.9、102.9105.0W18394.61、93.33、91.7593.2394.44、95.18、93.2594.29107.1、104.9、103.5、105.2W18492.27、91.27、89.8291.1292.10、93.09、91.2692.15104.5、102.6、101.4102.8W18689.91、90.34、88.4389.5689.77、92.13、89.8490.58101.9、101.6、99.88101.1由結果可知，鉬以Rh作為內(nèi)標元素，試樣測定的回收率（除Mo94）在92.8%~100.6%之間，相較于Cs、Tl回收率更好；鎢采用Tl作為內(nèi)標元素，試樣測定的回收率在101.1%~105.2%之間，相較于Cs、Rh回收率更好。因此，方法采用Rh為鉬的測定內(nèi)標，Tl為鎢的測定內(nèi)標。2.2.4質(zhì)量數(shù)的選擇Mo有7種同位素，質(zhì)量數(shù)分別為92、94、95、96、97、98、100，根據(jù)其豐度值及可能存在的干擾情況，選擇95、98作為測定質(zhì)量數(shù)；鎢有5種同位素，質(zhì)量數(shù)分別為180、182、183、184、186，同樣的原因，選擇184、186作為測定質(zhì)量數(shù)。2.2.5檢出限及檢測下限以流程空白為試液，進行獨立11次測定，按其3倍標準偏差所對應的濃度計算檢出限，按其10倍標準偏差所對應的濃度計算測定下限，結果見表19。表19檢出限及檢測下限測定元素測定值/(ng/mL)SD3*SD10*SDMo950.022、-0.015、-0.037、-0.010、-0.033、-0.029、-0.024、-0.038、-0.034、-0.055、-0.0410.0200.0610.20Mo98-0.003、0.000、0.003、-0.002、-0.003、-0.005、-0.003、-0.003、-0.005、-0.006、0.0000.00180.00540.018W1840.010、0.002、0.006、0.005、0.008、0.012、0.005、0.013、0.010、-0.006、0.0380.0110.0330.11W186-0.006、-0.011、-0.008、-0.010、-0.006、-0.005、-0.007、0.000、0.000、-0.005、0.0110.00610.0180.061由結果可知，根據(jù)10倍標準偏差作為測定下限（ng/mL），計算鉬、鎢的測定下限（%），滿足方法小于0.0001%的下限要求。2.2.6精密度試驗稀土金屬的種類較多，包括單一稀土金屬、兩或三種稀土元素組成的金屬及混合稀土金屬等。在方法試驗時采用輕、中、重稀土金屬各一種代表以上提到的稀土金屬種類，本方法所用試樣為金屬鑭、金屬釓及金屬鐿?？紤]方法中鉬、鎢含量的測定范圍，試驗設計涵蓋了方法的低、中、高含量，由于在制作統(tǒng)一樣時，所加鉬、鎢量未達到預期值，因此部分范圍采用加標的方法來達到設計結果。表20為鉬、鎢含量不同的稀土金屬試樣，其中1#（LaYb）為稱取0.4000g的2#（La1）和0.6000g的5#（Yb）一同溶解制成，7#（La1-0.1%）為2#（La1）試樣在溶解過程才加入1000ug的鉬、鎢標液制作而成。表20精密度結果試樣名稱測定元素內(nèi)標元素試樣含量/%SDRSD平均值/%5#（Yb）MoRh////WTl0.00019、0.00019、0.00020、0.00021、0.00021、0.00019、0.00017、0.00018、0.00019、0.00019、、0.000170.000017.060.0001906#（Gd）MoRh0.00075、0.00073、0.00067、0.00068、0.00072、0.00071、0.00069、0.00073、0.00068、0.00063、0.000630.000045.740.000693WTl0.0243、0.0244、0.0241、0.0245、0.0247、0.0246、0.0245、0.0243、0.0245、0.0230、0.02300.000602.490.024171#（LaYb）MoRh0.00210、0.00220、0.00204、0.00213、0.00247、0.00220、0.00229、0.00235、0.00225、0.00234、0.002480.000146.350.002259WTl0.00519、0.00483、0.00483、0.00500、0.00521、0.00535、0.00494、0.00480、0.00485、0.00526、0.005430.000234.570.0050632#（La1）MoRh0.00637、0.00586、0.00645、0.00639、0.00659、0.00637、0.00555、0.00584、0.00599、0.00593、0.005290.000416.800.006057WTl0.0117、0.0111、0.0129、0.0129、0.0128、0.0128、0.0112、0.0123、0.0126、0.0125、0.01210.000665.400.012263#（La2）MoRh0.0437、0.0415、0.0431、0.0419、0.0423、0.0436、0.0412、0.0432、0.0470、0.0476、0.04820.002505.700.04394WTl0.0515、0.0486、0.0499、0.0522、0.0495、0.0498、0.0493、0.0491、0.0536、0.0512、0.05150.001543.050.050567#（La1%～0.10%）MoRh0.0995、0.101、0.101、0.0989、0.104、0.100、0.104、0.102、0.0938、0.0968、0.09430.003443.460.09957WTl0.111、0.104、0.103、0.0987、0.102、0.101、0.102、0.105、0.103、0.105、0.1040.003092.990.1035由表20結果可知，測定不同鎢、鉬含量的稀土金屬的相對標準偏差分別在2.49%~7.06%之間，均滿足要求。2.2.7回收率試驗為驗證方法準確度，在已知試樣中加入一定含量的被測元素，通過回收率試驗，驗證方法是否可行。結果見表21。表21回收率結果試樣名稱測定元素原值/%加入值/%測定值/%回收率/%LaMo950.005750.10%0.098492.6Mo980.005740.10%0.099693.9W1840.01200.10%0.103791.7W1860.01240.10%0.103891.4GdMo950.00070.010%0.0109102.0Mo980.00070.010%0.0110103.0W1840.02480.010%0.034496.0W1860.02420.010%0.033795.0YbMo95/0.0005%0.000360.0Mo98/0.0005%0.000480.0W1840.00020.0005%0.000680.0W1860.00020.0005%0.000680.0結果表明，鉬的回收率除Mo95因含量低，回收率低外（因含量低，允許差大，也滿足要求），其余為80.0%~103.0%之間，滿足要求；鎢的回收率在80.0%~102.0%之間，滿足要求。2.2.8不同方法結果比對為驗證方法準確度，通過不同方法測得同一試樣中鉬、鎢含量的結果比對，以驗證方法是否可行。結果見表22。表22儀器對比結果試樣名稱采用方法Mo/%W/%1#（LaYb）ICP-AES\0.00510ICP-MS0.002260.005062#（La1）ICP-AES0.00570.0130ICP-MS0.00570.01273#（La2）ICP-AES0.04600.0502ICP-MS0.04360.0503結果表明，兩個方法測定的不同含量的鉬、鎢結果一致，方法可行。2.3結論本方法通過試驗確定了最佳分析條件，驗證了方法的準確度，從而建立了稀土金屬中鉬、鎢量的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定方法。從各試驗結果可以證明，該方法準確可靠，操作簡單，準確度和精密度均能滿足分析的要求。修訂的技術內(nèi)容及依據(jù)根據(jù)最新的標準化文件的結構和起草規(guī)則，通過方法實驗及多家實驗室試驗、驗證，在標準稿中修改了以下內(nèi)容：a)更改了方法的適用范圍及測定范圍，增加了仲裁方法的規(guī)定（見第1章，2003年版的第1章）；b)增加了“規(guī)范性引用文件”、“術語和定義”章節(jié)（見第2章、第3章）；c)增加了對分析中試劑和用水的說明（見4.2、5.2）；d)增加了方法1的試劑氫氧化鈉（見4.2.1）；e)更改了鎢標準貯存溶液、鉬標準貯存溶液以及鉬、鎢混合標準溶液的配制（見4.2.7、4.2.8、4.2.9，2003年版的3.4、3.3、3.5）；f)更改了方法1、方法2儀器設備的具體要求（見4.3、5.3，2003年版的第4章、第13章）；g)更改了方法1、方法2分析試液的制備（見4.5.4、5.5.4，2003年版的6.1、15.1）；h)刪除了方法1、方法2測定條件章節(jié)（見2003年版的6.3.1、15.3.1）；i)更改了方法1、方法2系列標準溶液的配制（見4.5.5、5.5.5，2003年版的6.2）；j)更改了方法1的分析譜線（見4.5.6.1，2003年版的6.3.2）；k)增加了方法1、方法2工作曲線的繪制和空白試液的測定（見4.5.6.2、4.5.6.3、5.5.6.1、5.5.6.2）；l)更改了方法1、方法2試驗數(shù)據(jù)處理的計算公式（見4.6、5.6，2003年版的第7章、第16章）；m)更改了方法2的測量同位素及測定內(nèi)標（見5.3.1，2003年版的15.3.2）；n)更改了方法1、方法2允許差，將“允許差”更改為“再現(xiàn)性”（見4.7.3、5.7.3，2003年版的8.2、17.2）。四、與國際、國外同類標準技術內(nèi)容的對比情況本標準是在GB/T12690.13-2010標準的基礎上進行修訂，修訂過程中進行了大量的試驗及數(shù)據(jù)統(tǒng)計，對原標準部分技術內(nèi)容進行修改。修訂后的標準內(nèi)容全面，條款清晰，測定范圍廣、可操作性強，能滿足稀土行業(yè)生產(chǎn)發(fā)展要求，具有非常重要的現(xiàn)實意義。同時經(jīng)檢索，國內(nèi)外均無相同類型的標準未檢索到ISO、ASTM等國際標準。綜上所述《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法第13部分鉬、鎢量的測定》達到國內(nèi)先進水平。五、采用國際標準和國外先進標準的情況經(jīng)查，國外無相同類型的標準。本標準未采用（包括等同采用、修改采用及非等效采用）國際標準或國外先進標準。六、與現(xiàn)行法律、法規(guī)、強制性國家標準及相關標準的關系本標準屬于稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學分析方法。本標準與現(xiàn)行法律、法規(guī)和相關標準相協(xié)調(diào)、無沖突。七、重大分歧意見的處理和依據(jù)無重大分歧。八、標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利和知識產(chǎn)權問題。九、貫徹國家標準的要求及措施建議建議該標準為推薦性國家標準。建議稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)和檢測單位積極組織本標準的學習與宣貫，可向企業(yè)、公司和科研院校（所）推薦本標準。十、其它應予說明的事項本標準涵蓋稀土金屬中鉬、鎢含量的測定，頒布標準實施后建議廢止GB/T12690.13-2003。附件A：方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計附件B：方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計包頭稀土研究院2025年06月03日附件A：方法1精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計1各實驗室鉬的實驗數(shù)據(jù)（方法1）表A.1各實驗室原始測定數(shù)據(jù)（%）實驗室水平1水平2水平3包頭稀土研究院0.005470.04810.3850.005760.04380.3740.006110.04610.3780.005350.04680.3840.005740.04700.3670.006110.04680.3630.006030.04330.3520.005480.04600.3790.006020.04650.3820.005690.04740.3580.005720.04690.377國標（北京）檢驗認證有限公司0.005600.04690.3790.005540.04710.3800.005670.04730.3810.005460.04620.3820.005630.04690.3870.005670.04600.3880.005800.04580.3880.005660.04710.3870.005470.04380.3860.005530.04410.3880.005360.04400.375江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心0.006240.04770.3560.005920.04860.3620.005770.04800.3530.006170.04790.3600.005750.04820.3670.005890.04800.3510.006310.04710.3610.006250.04680.3730.005980.04730.3640.005860.04930.3550.005670.04850.365定南大華新材料資源有限公司0.004680.04380.3770.005000.04630.3630.004960.04410.3840.004780.04480.3880.004900.04430.3810.005000.04420.3860.005100.04370.3770.005000.04410.3770.005100.04410.3790.005100.04420.3790.005000.04560.374中稀（涼山）稀土有限公司0.005510.04380.3800.005620.04570.3840.005710.04780.3680.005570.04680.3790.005530.04590.3570.005490.04500.3820.005900.04760.3850.005950.04640.3610.005850.04660.3780.005600.04490.3840.006010.04680.375廈門稀土材料研究所0.006870.04860.3700.007050.04940.3750.006910.04910.3820.007320.04840.3830.007050.04730.3670.007200.04770.3770.006800.04730.3630.007010.04790.3700.007050.04680.3620.007200.04890.3820.006770.04850.382中國科學院寧波材料技術與工程研究所0.005470.04560.3810.005410.04400.3870.005490.04460.3840.005670.04420.3820.005560.04510.3830.005620.04490.3710.005480.04490.3790.005400.04520.3900.005520.04340.3880.005440.04530.3870.005420.04500.381表A.2各單元平均值（%）實驗室水平1水平2水平3包頭稀土研究院0.0057710.0462450.372636國標（北京）檢驗認證有限公司0.0055810.0459270.383727江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心0.0059830.0479450.360636定南大華新材料資源有限公司0.0049650.0444730.378545中?。錾剑┫⊥劣邢薰?.0057040.0461180.375727廈門稀土材料研究所0.0070210.0481730.373909中國科學院寧波材料技術與工程研究所0.0054980.0447450.383000表A.3各單元的標準差（S）實驗室水平1水平2水平3包頭稀土研究院0.0002690.0014560.011066國標（北京）檢驗認證有限公司0.0001240.0013490.004519江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心0.0002250.0007170.006562定南大華新材料資源有限公司0.0001340.0007980.006714中稀（涼山）稀土有限公司0.0001910.0012080.009613廈門稀土材料研究所0.0001740.0008330.007930中國科學院寧波材料技術與工程研究所0.0000880.0006460.0052542鉬的一致性和離群值的檢查（方法1）2.1柯克倫檢驗按柯克倫檢驗統(tǒng)計量計算結果如表A.4。實驗室i水平1水平2水平3Smax實驗室包頭稀土研究院包頭稀土研究院包頭稀土研究院Smax值0.0002690.0014560.011066∑S22.3018E-077.6604E-064.1391E-04C0.31350.27660.2958離群值（Y/N）無無無歧離值（Y/N）無無無C臨界臨界值C(0.01,7,11)=0.3617臨界值C(0.05,7,11)=0.3154表A.4柯克倫檢驗柯克倫檢驗的結果表明，所有實驗室的所有水平均為正確值，無歧離值，無離群值。2.2格拉布斯檢驗表A.5格拉布斯檢驗統(tǒng)計量水平1水平2水平3均值的平均值0.0057890.046230.37545均值的標準差6.2834E-041.4209E-037.7986E-03最大均值0.0070210.048170.3837最小均值0.0049650.044470.3606Gmax1.9611.3661.061Gmin1.3111.2381.900G臨界值臨界值G(0.01,11)=2.139臨界值G(0.05,11)=2.020格拉布斯檢驗顯示，無離群值，無歧離值。2.3 Sr、SR、r與R的計算表A.6精密度計算數(shù)據(jù)水平1水平2水平3總平均值0.0057900.046240.3755T10.445753.559928.91T22.5814E-031.6464E-011.0857E+01T3777777T4847847847T52.3018E-067.6604E-054.1391E-03Sr23.2883E-081.0943E-065.9130E-05SL21.1046E-087.1315E-073.4448E-05SR24.3928E-081.8075E-069.3578E-05m5.7890E-034.6232E-023.7545E-01Sr0.0001810.0010460.007690SR0.0002100.0013440.009674r0.0005080.0029290.021531R0.0005870.0037640.027086

3各實驗室鎢的實驗數(shù)據(jù)（方法1）表A.7各實驗室原始測定數(shù)據(jù)（%）實驗室水平1水平2水平3水平4包頭稀土研究院0.004860.01110.04690.4070.004930.01200.04500.3710.004840.01190.04670.4060.005370.01130.04640.4010.005060.01170.05060.3700.005450.01140.04390.3730.005270.01190.04560.3740.004960.01180.04650.3780.005170.01220.04720.4020.005040.01170.04980.3750.005180.01240.04530.378國標（北京）檢驗認證有限公司0.005650.01070.05040.3700.005610.01140.0510.3650.004920.01030.05010.3530.005530.01090.05030.3750.005090.01130.04950.3690.004980.01110.05110.3560.005300.01090.05110.3500.004880.01140.04980.3550.005110.01190.04580.3540.005610.01130.04570.3540.005090.01160.04960.370江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心0.005580.01340.04860.3980.005290.01380.04800.4230.005180.01240.04740.3920.005110.01230.04600.3860.005340.01330.04670.4220.005190.01280.05090.4280.005280.01310.04520.4240.005440.01370.05150.4040.005740.01380.04920.4170.005040.01330.04830.4050.005150.01270.04940.401定南大華新材料資源有限公司0.005380.01260.05010.3780.005400.01230.05160.3750.005200.01220.05000.3790.005520.01260.05030.3910.005470.01250.04930.3900.005570.01240.04930.3860.005500.01250.05040.3860.005490.01240.04890.3880.005590.01240.04890.3880.005640.01290.04940.3860.005410.01240.05180.387中?。錾剑┫⊥劣邢薰?.005020.01370.04870.3830.005030.01380.05040.3850.004910.01320.04790.3700.005140.01300.04820.3680.004920.01280.04970.3760.004840.01240.04890.3860.004980.01290.04840.4030.005200.01270.05000.4050.005100.01310.04850.3800.005120.01280.04910.3730.004980.01300.04980.369廈門稀土材料研究所0.005430.01360.04810.3830.005250.01220.04970.3880.005460.01290.04890.3860.005130.01300.04960.3880.004920.01260.05020.3850.005160.01280.04900.3890.005670.01190.05010.3870.004770.01340.04970.3880.005100.01290.04910.3950.005250.01260.04890.3920.005010.01240.04920.393中國科學院寧波材料技術與工程研究所0.004930.01290.04410.4360.004980.01280.04360.4430.004850.01270.04400.4340.004810.01260.04410.4420.004960.01270.04300.4290.005090.01310.04320.4230.004860.01280.04290.4250.005130.01300.04320.4410.004920.01310.04370.4400.005060.01280.04370.4380.004640.01290.04390.434表A.8各單元平均值（%）實驗室水平1水平2水平3水平4包頭稀土研究院0.005100.01180.04670.3850國標（北京）檢驗認證有限公司0.005250.01120.04950.3610江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心0.005300.01310.04830.4091定南大華新材料資源有限公司0.005470.01250.05000.3849中稀（涼山）稀土有限公司0.005020.01300.04910.3816廈門稀土材料研究所0.005200.01280.04930.3885中國科學院寧波材料技術與工程研究所0.004930.01290.04360.4350表A.9各單元的標準差（S）實驗室水平1水平2水平3水平4包頭稀土研究院0.0002040.0003850.0019780.015343國標（北京）檢驗認證有限公司0.0002980.0004460.0019340.008843江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心0.0002110.0005350.0019360.014349定南大華新材料資源有限公司0.0001210.0001850.0009910.005205中?。錾剑┫⊥劣邢薰?.0001100.0004130.0008140.012746廈門稀土材料研究所0.0002570.0004950.0006130.003560中國科學院寧波材料技術與工程研究所0.0001400.0001630.0004400.0068264鎢的一致性和離群值的檢查（方法1）4.1柯克倫檢驗按柯克倫檢驗統(tǒng)計量計算結果如表A.10。表A.10柯克倫檢驗實驗室i水平1水平2水平3水平4Smax實驗室國標（北京）檢驗認證有限公司江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心包頭稀土研究院包頭稀土研究院Smax值0.0002980.0005350.0019780.015343∑S22.8757E-071.1100E-061.3615E-057.6831E-04C0.30930.25830.28740.3064離群值（Y/N）無無無無歧離值（Y/N）無無無無C臨界臨界值C(0.01,7,11)=0.3617臨界值C(0.05,7,11)=0.3154柯克倫檢驗的結果表明，所有實驗室的所有水平均為正確值，無歧離值，無離群值。4.2格拉布斯檢驗表A.11格拉布斯檢驗統(tǒng)計量水平1水平2水平3水平4均值的平均值0.0051820.012460.048060.3922均值的標準差1.8177E-047.3144E-042.2469E-032.3525E-02最大均值0.00550.01310.05000.4350最小均值0.00490.01120.04360.3610Gmax1.5830.9430.8611.821Gmin1.3881.7671.9951.325G臨界值臨界值G(0.01,11)=2.139臨界值G(0.05,11)=2.0204.3 Sr、SR、r與R的計算表A.12精密度計算數(shù)據(jù)水平1水平2水平3水平4總平均值0.0051830.012460.048070.3922T10.399030.95913.70130.197T22.0685E-031.1954E-021.7793E-011.1844E+01T377777777T4847847847847T52.8757E-061.1100E-051.3615E-047.6831E-03Sr24.1081E-081.5857E-071.9451E-061.0976E-04SL25.8453E-091.0639E-073.9125E-071.8544E-05SR24.6926E-082.6496E-072.3363E-061.2830E-04m5.1822E-031.2456E-024.8065E-023.9217E-01Sr0.0002030.0003980.0013950.010477SR0.0002170.0005150.0015280.011327r0.0005680.0011150.0039050.029334R0.0006070.0014410.0042800.031716

附件B：方法2精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計1各實驗室鉬的實驗數(shù)據(jù)（方法2）表B.1各實驗室原始測定數(shù)據(jù)（%）實驗室水平1水平2水平3水平4水平5包頭稀土研究院0.000750.00