MnO2改性生物炭凝膠的構建及其對重金屬污染修復效能探究一、引言1.1研究背景與意義隨著工業(yè)化和城市化進程的快速推進，重金屬污染問題日益嚴峻，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構成了嚴重威脅。重金屬污染物主要來源于采礦、金屬冶煉、化工生產、電子廢棄物處理以及污水灌溉等人類活動。這些活動導致大量重金屬如鎘（Cd）、鉛（Pb）、汞（Hg）、鉻（Cr）等進入水體和土壤環(huán)境，造成了廣泛的污染。在水體方面，重金屬污染狀況不容樂觀。我國作為制造業(yè)大國，工業(yè)廢水排放量大，其中相當一部分含有高濃度的重金屬。據(jù)相關研究表明，長江、黃河、珠江等主要河流的部分流域以及眾多湖泊和水庫都受到了不同程度的重金屬污染。這些被污染的水體不僅直接影響了水生生物的生存和繁衍，破壞了水生態(tài)系統(tǒng)的平衡，還通過灌溉等途徑間接污染土壤和農作物，進而對人類健康產生潛在危害。例如，重金屬在魚類等水生生物體內富集，人類食用受污染的魚類后，重金屬會在人體內積累，引發(fā)各種疾病，如日本曾因汞污染引發(fā)的“水俁病”，患者神經(jīng)系統(tǒng)受到嚴重損害，出現(xiàn)肢體麻木、運動失調、語言障礙等癥狀。土壤重金屬污染同樣形勢嚴峻。全國范圍內，尤其是工業(yè)發(fā)達地區(qū)和城市周邊，土壤重金屬超標現(xiàn)象較為普遍。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國約有[X]%的耕地受到不同程度的重金屬污染，其中鎘、鉛、汞等重金屬的污染問題尤為突出。土壤中的重金屬難以被自然降解，會長期存在并不斷積累，導致土壤肥力下降，影響農作物的生長和品質。被重金屬污染的土壤種植出的農作物，其重金屬含量往往超標，人類食用后會對身體健康造成極大危害。例如，鎘污染土壤種植的水稻，其鎘含量可能遠超食品安全標準，長期食用這種大米，會導致人體骨骼軟化、變形，引發(fā)“骨痛病”。傳統(tǒng)的重金屬污染修復方法，如物理修復法中的換土法成本高昂，且容易破壞土壤結構，引發(fā)二次污染；化學修復法雖見效快，但會改變土壤化學性質，對土壤生態(tài)系統(tǒng)產生負面影響；生物修復法雖然相對環(huán)保，但修復周期長，受環(huán)境因素影響較大。因此，開發(fā)高效、低成本、環(huán)境友好的新型修復材料和技術迫在眉睫。生物炭作為一種由生物質在缺氧或限氧條件下低溫熱解產生的富含碳的固態(tài)物質，因其具有原料來源廣泛、比表面積大、孔隙結構發(fā)達、表面官能團豐富等優(yōu)點，在重金屬污染修復領域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，普通生物炭在實際應用中存在一些局限性，如粉末狀生物炭難以從水體或土壤中分離回收，容易造成二次污染；其表面重金屬吸附位點有限，對重金屬的吸附去除能力有待提高。為了克服這些問題，對生物炭進行改性成為研究的熱點之一。二氧化錳（MnO?）具有獨特的化學性質和結構特點，其較大的比表面積和豐富的表面活性位點，使其對重金屬離子具有較強的吸附能力和氧化還原活性。將MnO?與生物炭相結合制備MnO?改性生物炭凝膠，有望綜合兩者的優(yōu)勢，實現(xiàn)對重金屬污染水體和土壤的高效修復。MnO?改性生物炭凝膠不僅能夠利用生物炭的多孔結構和表面官能團對重金屬進行物理吸附和離子交換，還能借助MnO?的強氧化性和高吸附性能，進一步提高對重金屬的去除效果。同時，凝膠狀的結構使其更容易從水體和土壤中分離回收，減少二次污染的風險，具有良好的應用前景。1.2國內外研究現(xiàn)狀近年來，生物炭作為一種環(huán)境友好型材料，在重金屬污染修復領域的研究取得了顯著進展。眾多研究表明，生物炭對重金屬具有一定的吸附能力，其吸附機制主要包括物理吸附、離子交換、表面絡合以及沉淀作用等。物理吸附是由于生物炭具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，能夠提供大量的吸附位點，使重金屬離子通過分子間作用力被吸附在生物炭表面或孔隙內。離子交換則是生物炭表面的陽離子與溶液中的重金屬離子發(fā)生交換反應，從而實現(xiàn)對重金屬的去除。表面絡合作用是生物炭表面的含氧官能團，如羥基、羧基等，與重金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物。沉淀作用是生物炭的堿性物質或其中的某些成分與重金屬離子反應，生成難溶性的沉淀，從而降低溶液中重金屬的濃度。在實際應用中，生物炭也面臨著諸多挑戰(zhàn)。一方面，生物炭通常呈粉末狀，在水體或土壤中難以分離回收，這不僅增加了后續(xù)處理的難度和成本，還容易造成二次污染。例如，在處理重金屬污染水體時，使用粉末狀生物炭吸附重金屬后，難以將其從水體中完全分離出來，殘留的生物炭會隨著水體的流動進入其他環(huán)境，對生態(tài)系統(tǒng)產生潛在影響。另一方面，生物炭表面的重金屬吸附位點有限，對某些重金屬的吸附容量和去除效率難以滿足實際需求。不同類型的生物炭對重金屬的吸附能力存在差異，且受到多種因素的影響，如生物炭的原料種類、制備條件、溶液的pH值、重金屬離子的濃度和共存離子等。為了克服生物炭的這些局限性，研究人員開展了大量的改性研究工作。通過對生物炭進行改性，可以增加其表面的吸附位點，改善其物理化學性質，從而提高對重金屬的吸附性能和去除效率。常見的生物炭改性方法包括物理改性、化學改性和生物改性等。物理改性主要是通過物理處理手段，如高溫焙燒、微波處理、超聲波處理等，改變生物炭的表面結構和孔隙特征，增加其比表面積和孔隙率?；瘜W改性則是利用化學試劑與生物炭表面發(fā)生化學反應，引入或改變其表面官能團，增強其對重金屬的吸附能力。例如，采用酸、堿處理可以改變生物炭表面的酸堿性質，增加其表面的活性位點；通過負載金屬氧化物、有機配體等，可以提高生物炭對重金屬的吸附選擇性和親和力。生物改性是利用微生物或酶對生物炭進行處理，使其表面產生生物活性物質，促進重金屬的吸附和固定。在眾多生物炭改性研究中，MnO?改性生物炭因其獨特的性能受到了廣泛關注。MnO?是一種重要的過渡金屬氧化物，具有較大的比表面積、豐富的表面活性位點以及優(yōu)異的氧化還原性能。MnO?對重金屬離子具有較強的吸附能力，其吸附機制主要包括離子交換、表面絡合、氧化還原等。在離子交換過程中，MnO?表面的可交換陽離子與溶液中的重金屬離子發(fā)生交換反應，實現(xiàn)對重金屬的吸附。表面絡合作用是MnO?表面的羥基等官能團與重金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物。MnO?的氧化還原性能可以使一些重金屬離子發(fā)生價態(tài)變化，從而改變其在環(huán)境中的遷移性和毒性。將MnO?與生物炭復合制備MnO?改性生物炭，能夠綜合兩者的優(yōu)勢，提高對重金屬的去除效果。MnO?改性生物炭既具有生物炭的多孔結構和表面官能團，又具備MnO?的強氧化性和高吸附性能，能夠通過多種機制協(xié)同作用去除重金屬。目前，關于MnO?改性生物炭凝膠構建的研究尚處于起步階段。部分研究采用共沉淀法、溶膠-凝膠法等方法將MnO?負載到生物炭上，并通過添加凝膠劑制備成凝膠材料。這些研究主要關注凝膠材料的制備工藝、結構特征以及對單一重金屬的吸附性能。在制備工藝方面，不同的制備方法和條件會影響MnO?在生物炭表面的負載量和分布均勻性，進而影響凝膠材料的性能。例如，共沉淀法制備的MnO?改性生物炭凝膠，其MnO?負載量和分布均勻性與沉淀劑的種類、濃度、反應溫度和時間等因素密切相關。在結構特征方面，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積分析（BET）等手段對凝膠材料的微觀結構進行表征，發(fā)現(xiàn)其具有豐富的孔隙結構和較大的比表面積，為重金屬的吸附提供了更多的位點。在吸附性能方面，研究表明MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?、Pb2?等重金屬離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速率。然而，現(xiàn)有研究在MnO?改性生物炭凝膠的構建過程中，對于如何精確控制MnO?的負載量和分布，以實現(xiàn)其與生物炭的最佳協(xié)同效應，仍缺乏深入系統(tǒng)的研究。不同的MnO?負載量和分布會導致凝膠材料的吸附性能和穩(wěn)定性存在差異，如何優(yōu)化制備工藝以獲得性能最優(yōu)的凝膠材料，是當前研究的關鍵問題之一。在重金屬污染修復應用研究方面，雖然已有研究表明MnO?改性生物炭凝膠對水體和土壤中的重金屬具有一定的修復效果。但對于其在復雜實際環(huán)境中的應用效果和長期穩(wěn)定性，仍有待進一步深入探究。實際環(huán)境中存在多種共存物質，如有機物、其他金屬離子等，這些物質可能會與重金屬離子發(fā)生競爭吸附，影響MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的去除效果。實際環(huán)境中的溫度、pH值、氧化還原電位等因素也會對凝膠材料的性能產生影響。在不同的pH值條件下，MnO?改性生物炭凝膠表面的電荷性質和官能團活性會發(fā)生變化，從而影響其對重金屬的吸附能力。此外，關于MnO?改性生物炭凝膠在修復過程中對環(huán)境微生物群落和生態(tài)系統(tǒng)的影響，目前的研究也相對較少。生物炭和MnO?的添加可能會改變土壤或水體中的微生物群落結構和功能，進而影響生態(tài)系統(tǒng)的物質循環(huán)和能量流動。若不能充分了解這些影響，可能會對生態(tài)環(huán)境造成潛在的負面影響。綜上所述，目前MnO?改性生物炭凝膠在構建及重金屬污染修復領域雖取得了一定進展，但仍存在諸多不足與空白。在后續(xù)研究中，需進一步深入探究MnO?改性生物炭凝膠的構建機制和調控方法，優(yōu)化制備工藝，提高其性能穩(wěn)定性和應用效果；同時，加強對其在復雜實際環(huán)境中應用的研究，全面評估其修復效果、長期穩(wěn)定性以及對生態(tài)環(huán)境的影響，為其實際應用提供堅實的理論基礎和技術支持。1.3研究目標與內容1.3.1研究目標本研究旨在構建MnO?改性生物炭凝膠，并深入探究其對重金屬污染水體和土壤的修復效果，具體目標如下：優(yōu)化MnO?改性生物炭凝膠的構建工藝：通過對不同制備方法和條件的研究，精確調控MnO?在生物炭表面的負載量和分布，提高MnO?與生物炭的協(xié)同效應，制備出具有高吸附性能、良好穩(wěn)定性和可重復利用性的MnO?改性生物炭凝膠。揭示MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的吸附機制：綜合運用多種現(xiàn)代分析技術，深入研究MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的吸附過程和機制，明確物理吸附、化學吸附、氧化還原等作用在吸附過程中的貢獻，為其在重金屬污染修復中的應用提供理論依據(jù)。評估MnO?改性生物炭凝膠對重金屬污染水體和土壤的修復效果：在模擬和實際污染環(huán)境條件下，系統(tǒng)研究MnO?改性生物炭凝膠對水體和土壤中多種重金屬的去除效果，考察影響修復效果的因素，如溶液pH值、重金屬濃度、共存物質等，確定其最佳應用條件和適用范圍。分析MnO?改性生物炭凝膠修復重金屬污染對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的影響：探究MnO?改性生物炭凝膠添加后對土壤微生物群落結構和功能、水體生態(tài)系統(tǒng)的影響，評估其對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的潛在風險，為其安全應用提供科學指導。1.3.2研究內容為實現(xiàn)上述研究目標，本研究將開展以下幾方面的工作：MnO?改性生物炭凝膠的制備與表征：以常見的生物質材料如稻殼、秸稈等為原料，采用熱解方法制備生物炭。通過改變熱解溫度、時間等條件，研究不同制備參數(shù)對生物炭結構和性能的影響，篩選出性能優(yōu)良的生物炭作為改性原料。采用共沉淀法、溶膠-凝膠法等方法將MnO?負載到生物炭上，并添加合適的凝膠劑制備MnO?改性生物炭凝膠。系統(tǒng)考察MnO?負載量、凝膠劑種類和用量、反應溫度和時間等因素對凝膠材料性能的影響，優(yōu)化制備工藝，獲得性能最佳的MnO?改性生物炭凝膠。運用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、比表面積分析（BET）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）等技術對制備的MnO?改性生物炭凝膠的微觀結構、表面形貌、比表面積、孔隙結構、化學組成和晶體結構等進行全面表征，分析其結構與性能之間的關系。MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的吸附性能研究：以常見的重金屬離子如Cd2?、Pb2?、Hg2?、Cr3?等為研究對象，采用靜態(tài)吸附實驗，研究MnO?改性生物炭凝膠對不同重金屬離子的吸附性能。考察吸附時間、初始重金屬離子濃度、溶液pH值、溫度等因素對吸附效果的影響，繪制吸附等溫線和吸附動力學曲線，確定吸附模型和吸附動力學方程，計算吸附熱力學參數(shù)，如吸附焓變（ΔH）、吸附熵變（ΔS）和吸附自由能變（ΔG）等，深入探討吸附過程的熱力學和動力學特性。通過吸附解吸循環(huán)實驗，研究MnO?改性生物炭凝膠的重復利用性能，分析多次循環(huán)后吸附性能的變化情況，評估其在實際應用中的可行性。采用X射線光電子能譜（XPS）、擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）等技術對吸附重金屬前后的MnO?改性生物炭凝膠進行分析，探究其對重金屬的吸附機制，明確物理吸附、化學吸附、離子交換、表面絡合、氧化還原等作用在吸附過程中的具體貢獻。MnO?改性生物炭凝膠對重金屬污染水體的修復研究：在實驗室模擬條件下，以含有不同濃度重金屬離子的人工配制廢水為研究對象，考察MnO?改性生物炭凝膠投加量、反應時間、初始pH值等因素對重金屬污染水體修復效果的影響，確定最佳修復條件。開展實際重金屬污染水體修復實驗，選取受重金屬污染的河流、湖泊、工業(yè)廢水等實際水樣，驗證MnO?改性生物炭凝膠在實際復雜水體環(huán)境中的修復效果，分析實際水樣中各種共存物質對修復效果的影響，評估其在實際水體修復中的應用潛力。研究MnO?改性生物炭凝膠修復重金屬污染水體過程中對水體中其他水質指標如化學需氧量（COD）、氨氮、總磷等的影響，綜合評估其對水體生態(tài)環(huán)境的影響。MnO?改性生物炭凝膠對重金屬污染土壤的修復研究：在實驗室盆栽實驗中，以添加不同濃度重金屬的模擬污染土壤為研究對象，研究MnO?改性生物炭凝膠對土壤中重金屬的固定效果和對植物生長的影響?？疾霱nO?改性生物炭凝膠添加量、種植時間、土壤類型等因素對修復效果的影響，分析土壤中重金屬形態(tài)的變化，評估其對土壤環(huán)境質量的改善作用。開展田間原位修復實驗，選擇重金屬污染的農田、果園、工業(yè)廢棄地等實際場地，驗證MnO?改性生物炭凝膠在實際土壤環(huán)境中的修復效果，監(jiān)測修復過程中土壤微生物群落結構和功能的變化，評估其對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響。研究MnO?改性生物炭凝膠修復重金屬污染土壤后對農作物品質和產量的影響，分析重金屬在農作物中的積累情況，評估修復后的土壤對農業(yè)生產的安全性。MnO?改性生物炭凝膠修復重金屬污染的環(huán)境影響評估：采用高通量測序技術、熒光定量PCR等方法，研究MnO?改性生物炭凝膠添加后對土壤微生物群落結構和功能的影響，分析微生物多樣性、群落組成和關鍵功能基因的變化，評估其對土壤生態(tài)系統(tǒng)物質循環(huán)和能量流動的影響。研究MnO?改性生物炭凝膠在水體和土壤中的降解特性和遷移轉化規(guī)律，分析其可能對環(huán)境造成的潛在風險，如是否會釋放有害物質、是否會對地下水造成污染等。根據(jù)以上研究結果，綜合評估MnO?改性生物炭凝膠在重金屬污染修復中的環(huán)境效益和生態(tài)安全性，為其實際應用提供全面的環(huán)境影響評價。1.4研究方法與技術路線1.4.1研究方法MnO?改性生物炭凝膠的制備方法：以稻殼、秸稈等生物質為原料，采用限氧熱解的方式制備生物炭。將生物質原料洗凈、烘干后粉碎，放入馬弗爐中，在300-600℃下熱解2-6小時，熱解結束后冷卻至室溫，得到生物炭。采用共沉淀法將MnO?負載到生物炭上制備MnO?改性生物炭。將生物炭、高錳酸鉀和水按一定質量比混合，振蕩、超聲處理后，逐滴加入四水乙酸錳溶液，在50-100℃下水浴加熱反應，反應結束后冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到MnO?改性生物炭。在MnO?改性生物炭中加入丙烯酰胺、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺和水，球磨機研磨制漿。取出漿料，加入表面活性劑，機械快速攪拌發(fā)泡，得到泡沫穩(wěn)定的多孔漿料。在攪拌條件下，向發(fā)泡后的漿料中逐滴加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺作為催化劑，隨后加入過硫酸鹽水溶液作為引發(fā)劑，引發(fā)凝膠化反應，將反應后的漿料注入模具中，待凝膠化完成后脫模，采用冷凍干燥法干燥成型的塊體，得到MnO?改性生物炭凝膠。材料測試表征方法：利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察MnO?改性生物炭凝膠的微觀形貌，包括表面結構、孔隙特征以及MnO?在生物炭表面的負載情況。通過透射電子顯微鏡（TEM）進一步分析材料的微觀結構和晶體形態(tài)，確定MnO?的晶體結構和在生物炭中的分布。采用比表面積分析（BET）測定材料的比表面積和孔隙結構參數(shù)，如孔徑分布、孔容等，評估材料的吸附性能。運用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析材料表面的官能團種類和變化，確定生物炭表面含氧官能團以及MnO?與生物炭之間的化學鍵合情況。通過X射線衍射（XRD）分析材料的晶體結構和物相組成，確定MnO?的晶型以及改性前后生物炭晶體結構的變化。利用X射線光電子能譜（XPS）分析材料表面元素的化學態(tài)和價態(tài)變化，研究吸附重金屬前后材料表面元素組成和化學環(huán)境的改變，揭示吸附機制。吸附性能研究方法：采用靜態(tài)吸附實驗研究MnO?改性生物炭凝膠對重金屬離子的吸附性能。準確稱取一定量的MnO?改性生物炭凝膠，放入含有不同初始濃度重金屬離子（如Cd2?、Pb2?等）的溶液中，在恒溫振蕩條件下進行吸附反應。在不同時間間隔取樣，通過原子吸收光譜儀（AAS）或電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定溶液中重金屬離子的濃度，計算吸附量和去除率?？疾煳綍r間、初始重金屬離子濃度、溶液pH值、溫度等因素對吸附效果的影響。繪制吸附等溫線，選用Langmuir、Freundlich等吸附等溫模型進行擬合，確定吸附類型和吸附常數(shù)。繪制吸附動力學曲線，選用準一級動力學模型、準二級動力學模型等進行擬合，確定吸附動力學參數(shù)和吸附速率控制步驟。通過吸附解吸循環(huán)實驗，研究MnO?改性生物炭凝膠的重復利用性能。將吸附飽和的凝膠進行解吸處理，然后再次進行吸附實驗，重復多次，分析每次循環(huán)后吸附性能的變化情況。重金屬污染水體修復研究方法：在實驗室模擬條件下，以人工配制的含有不同濃度重金屬離子的廢水為研究對象，考察MnO?改性生物炭凝膠投加量、反應時間、初始pH值等因素對重金屬污染水體修復效果的影響。在一系列錐形瓶中加入相同體積的重金屬污染廢水，分別加入不同量的MnO?改性生物炭凝膠，調節(jié)不同的初始pH值，在恒溫振蕩條件下反應一定時間后，離心分離，取上清液測定重金屬離子濃度，確定最佳修復條件。開展實際重金屬污染水體修復實驗，選取受重金屬污染的河流、湖泊、工業(yè)廢水等實際水樣。取一定體積的實際水樣，加入適量的MnO?改性生物炭凝膠，在最佳修復條件下進行修復反應，反應結束后，測定水樣中重金屬離子濃度、化學需氧量（COD）、氨氮、總磷等水質指標，分析實際水樣中各種共存物質對修復效果的影響，評估其在實際水體修復中的應用潛力。重金屬污染土壤修復研究方法：在實驗室盆栽實驗中，以添加不同濃度重金屬的模擬污染土壤為研究對象，研究MnO?改性生物炭凝膠對土壤中重金屬的固定效果和對植物生長的影響。選用合適的植物種子，消毒、催芽后播種在裝有模擬污染土壤的花盆中，設置不同的處理組，分別添加不同量的MnO?改性生物炭凝膠。定期澆水、施肥，在不同生長時期采集土壤和植物樣品，測定土壤中重金屬的含量和形態(tài)、植物的生物量、重金屬含量等指標，考察MnO?改性生物炭凝膠添加量、種植時間、土壤類型等因素對修復效果的影響。開展田間原位修復實驗，選擇重金屬污染的農田、果園、工業(yè)廢棄地等實際場地。在實際場地中設置不同的處理小區(qū)，分別施加不同量的MnO?改性生物炭凝膠，種植相應的農作物或植物。定期監(jiān)測土壤中重金屬含量、微生物群落結構和功能、農作物品質和產量等指標，驗證MnO?改性生物炭凝膠在實際土壤環(huán)境中的修復效果，評估其對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響。環(huán)境影響評估方法：采用高通量測序技術分析MnO?改性生物炭凝膠添加后土壤微生物群落結構的變化，測定微生物多樣性指數(shù)、群落組成等指標。通過熒光定量PCR技術檢測土壤中關鍵功能基因的豐度，分析微生物功能的變化，評估其對土壤生態(tài)系統(tǒng)物質循環(huán)和能量流動的影響。研究MnO?改性生物炭凝膠在水體和土壤中的降解特性和遷移轉化規(guī)律。通過室內模擬實驗，將凝膠置于不同的環(huán)境介質中，定期測定凝膠的質量變化、結構變化以及周圍環(huán)境介質中相關物質的濃度變化，分析其降解速率和降解產物。采用相關的分析方法，檢測凝膠及其降解產物是否會對環(huán)境造成潛在風險，如是否會釋放有害物質、是否會對地下水造成污染等。1.4.2技術路線本研究的技術路線如圖1-1所示，首先以生物質為原料制備生物炭，然后通過共沉淀法等對生物炭進行MnO?改性并制備成凝膠材料，對制備的材料進行全面的表征分析。接著開展吸附性能研究，包括吸附等溫線、吸附動力學和吸附熱力學等方面的研究，同時進行吸附解吸循環(huán)實驗考察材料的重復利用性能。在此基礎上，分別開展對重金屬污染水體和土壤的修復研究，在模擬和實際污染環(huán)境條件下考察修復效果和影響因素。最后，對MnO?改性生物炭凝膠修復重金屬污染的環(huán)境影響進行評估，包括對土壤微生物群落和生態(tài)系統(tǒng)的影響以及材料自身的降解特性和潛在風險等方面的評估。根據(jù)研究結果總結分析，得出結論并提出展望。[此處插入技術路線圖]圖1-1研究技術路線圖圖1-1研究技術路線圖二、MnO?改性生物炭凝膠的構建2.1原材料選擇與預處理2.1.1生物炭原材料本研究選用稻殼和秸稈作為生物炭的原材料，主要基于以下幾方面原因。從資源豐富性來看，稻殼和秸稈是農業(yè)生產中大量產生的廢棄物。我國作為農業(yè)大國，每年水稻種植面積廣闊，產生的稻殼數(shù)量極為可觀；各類農作物秸稈的產量也十分巨大。這些廢棄物若不加以有效利用，不僅會造成資源浪費，還可能引發(fā)環(huán)境污染問題。將其用于制備生物炭，實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。從成本角度考慮，稻殼和秸稈來源廣泛，獲取成本低廉，與其他生物質原料相比，具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢，這使得大規(guī)模制備生物炭成為可能，有利于降低后續(xù)MnO?改性生物炭凝膠的生產成本，提高其在實際應用中的可行性。從性能特性分析，稻殼和秸稈富含纖維素、半纖維素和木質素等有機成分，在熱解過程中，這些成分能夠發(fā)生復雜的化學反應，形成具有豐富孔隙結構和較大比表面積的生物炭。纖維素和半纖維素在較低溫度下熱解，產生揮發(fā)性物質，為生物炭構建孔隙結構；木質素則在較高溫度下熱解，形成穩(wěn)定的碳骨架，有助于維持生物炭的結構穩(wěn)定性。這種特殊的結構和組成賦予生物炭良好的吸附性能，使其能夠為后續(xù)MnO?的負載提供充足的位點，并且在與MnO?復合后，能更好地協(xié)同發(fā)揮對重金屬的吸附作用。在使用前，需要對稻殼和秸稈進行預處理。首先是清洗步驟，將稻殼和秸稈置于清水中，充分攪拌，以去除表面附著的泥沙、灰塵、殘留農藥以及其他雜質。清洗后的原料在自然通風條件下晾干，或者在低溫烘干設備中烘干，以降低其含水量，便于后續(xù)的粉碎和熱解處理。清洗的作用不僅在于去除雜質，避免其對生物炭的結構和性能產生不良影響，還能減少熱解過程中可能產生的有害物質排放。例如，表面殘留的農藥在熱解時可能分解產生有害氣體，污染環(huán)境。烘干后的原料進行粉碎處理，采用粉碎機將其粉碎成一定粒徑的顆粒。對于稻殼，一般粉碎至粒徑在0.5-2mm之間；秸稈則粉碎至1-3mm的粒徑范圍。粉碎的目的是增大原料的比表面積，使其在熱解過程中能夠更充分地發(fā)生反應，提高熱解效率，同時也有利于后續(xù)MnO?與生物炭的均勻混合。較小的粒徑還能增加生物炭的活性位點，提高其對重金屬的吸附能力。粉碎后的原料需過篩，去除未完全粉碎的較大顆粒，保證原料粒徑的一致性，從而確保制備的生物炭質量穩(wěn)定。2.1.2MnO?前驅體本研究選用高錳酸鉀（KMnO?）作為MnO?的前驅體，其選擇依據(jù)主要包括以下幾點。從氧化還原性質來看，高錳酸鉀具有強氧化性，在適當?shù)姆磻獥l件下，能夠通過氧化還原反應轉化為MnO?。這種轉化過程易于控制，且反應較為徹底，能夠保證MnO?的生成量和純度。在酸性條件下，高錳酸鉀與還原劑反應，錳元素從+7價被還原為+4價，生成MnO?。從來源和成本方面考慮，高錳酸鉀在市場上供應充足，價格相對較為穩(wěn)定且較為經(jīng)濟實惠。其生產工藝成熟，質量可靠，能夠滿足大規(guī)模實驗和實際應用的需求。從反應活性和產物特性分析，以高錳酸鉀為前驅體制備的MnO?，具有良好的晶體結構和較高的活性。生成的MnO?晶體結構規(guī)整，表面活性位點豐富，對重金屬離子具有較強的吸附能力和氧化還原活性。在去除重金屬污染時，MnO?能夠通過表面的活性位點與重金屬離子發(fā)生離子交換、表面絡合等反應，有效地降低溶液中重金屬的濃度。本研究選用的高錳酸鉀純度為分析純，純度高達99.5%以上，規(guī)格為500g/瓶。在使用前，對高錳酸鉀進行純度檢測，采用滴定分析法，以草酸鈉為基準物質，對高錳酸鉀溶液進行標定，確保其純度符合實驗要求。同時，檢查高錳酸鉀的外觀，應呈現(xiàn)為紫黑色晶體，無明顯雜質和結塊現(xiàn)象。將高錳酸鉀置于干燥、陰涼、通風良好的試劑柜中保存，避免其與有機物、還原劑等接觸，防止發(fā)生氧化還原反應，影響其性能。在取用高錳酸鉀時，使用干燥、潔凈的藥匙，避免引入水分和其他雜質。若高錳酸鉀長時間未使用，在再次使用前，需重新進行純度檢測，確保其質量穩(wěn)定。2.2構建原理與方法2.2.1改性原理MnO?與生物炭結合過程中存在著復雜的化學和物理作用。從化學角度來看，氧化還原反應是關鍵作用之一。在制備MnO?改性生物炭的過程中，通常以高錳酸鉀（KMnO?）等為前驅體，通過氧化還原反應將錳元素轉化為MnO?并負載到生物炭表面。例如，在酸性條件下，高錳酸鉀與還原劑（如硫酸錳等）發(fā)生反應：2KMnO?+3MnSO?+2H?O=5MnO?↓+K?SO?+2H?SO?。在這個反應中，錳元素的化合價發(fā)生變化，高錳酸鉀中的錳從+7價被還原為+4價，形成MnO?。生物炭表面含有一定量的還原性官能團，如酚羥基、醇羥基等，這些官能團在反應體系中也可能參與氧化還原過程，促進MnO?的形成和負載。生物炭表面的酚羥基可以被氧化為醌類結構，同時為錳元素的還原提供電子，使MnO?能夠更牢固地附著在生物炭表面。表面吸附作用在MnO?與生物炭結合中也起著重要作用。生物炭具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，能夠提供大量的吸附位點。MnO?納米顆?？梢酝ㄟ^物理吸附作用附著在生物炭的表面和孔隙內。這種物理吸附主要基于范德華力，MnO?納米顆粒與生物炭表面分子之間的微弱相互作用使其能夠穩(wěn)定地吸附在生物炭上。MnO?納米顆粒的粒徑較小，能夠進入生物炭的微孔和介孔中，增加了兩者的接觸面積，從而增強了物理吸附的效果?；瘜W吸附也是MnO?與生物炭結合的重要方式。生物炭表面含有豐富的含氧官能團，如羧基（-COOH）、羥基（-OH）等，這些官能團能夠與MnO?發(fā)生化學反應，形成化學鍵，實現(xiàn)化學吸附。羧基可以與MnO?表面的錳原子發(fā)生絡合反應，形成穩(wěn)定的絡合物。這種化學吸附作用使得MnO?與生物炭之間的結合更加牢固，不易脫落，有助于提高MnO?改性生物炭的穩(wěn)定性和性能。在實際應用中，化學吸附的MnO?能夠更好地發(fā)揮其對重金屬的吸附和氧化還原作用，提高對重金屬污染的修復效果。離子交換作用在MnO?改性生物炭的構建中同樣不可忽視。生物炭表面存在著可交換的陽離子，如H?、K?、Ca2?等。在制備過程中，溶液中的錳離子（Mn2?或Mn??等）可以與生物炭表面的陽離子發(fā)生離子交換反應，從而使錳離子附著在生物炭表面，進而轉化為MnO?。當生物炭表面的H?與溶液中的Mn2?發(fā)生交換后，Mn2?吸附在生物炭表面，在后續(xù)的氧化還原反應中被氧化為MnO?。這種離子交換作用不僅促進了MnO?在生物炭表面的負載，還可能改變生物炭表面的電荷性質和化學組成，影響其對重金屬的吸附性能。2.2.2凝膠化方法本研究采用聚丙烯酰胺（PAM）實現(xiàn)生物炭的凝膠化，其具體反應過程如下：首先，將MnO?改性生物炭分散在含有丙烯酰胺（AM）單體和交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的水溶液中。在這個分散體系中，MnO?改性生物炭均勻地分布在溶液中，為后續(xù)的凝膠化反應提供了骨架結構。AM單體在溶液中以分子形式存在，MBA交聯(lián)劑則作為連接AM單體的橋梁，能夠在反應中形成三維網(wǎng)絡結構。接著，向體系中加入引發(fā)劑過硫酸銨（APS）和加速劑N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMED）。APS在水溶液中分解產生硫酸根自由基（SO???），這些自由基具有很高的活性，能夠引發(fā)AM單體的聚合反應。TEMED則可以加速APS的分解，提高自由基的生成速率，從而加快聚合反應的進程。在自由基的引發(fā)下，AM單體分子之間發(fā)生鏈式聚合反應，形成長鏈的聚丙烯酰胺。隨著聚合反應的進行，MBA交聯(lián)劑中的兩個丙烯酰胺基團分別與不同的聚丙烯酰胺長鏈發(fā)生反應，將這些長鏈連接起來，形成三維網(wǎng)狀結構。在這個過程中，MnO?改性生物炭被包裹在聚丙烯酰胺的三維網(wǎng)絡結構中，實現(xiàn)了凝膠化。在凝膠化過程中，反應條件的控制至關重要。反應溫度對凝膠化速度和凝膠質量有顯著影響。一般來說，反應溫度在25-60℃較為適宜。當溫度過低時，引發(fā)劑分解產生自由基的速率較慢，聚合反應難以進行，導致凝膠化時間延長，甚至可能無法形成凝膠。例如，在15℃的低溫下，反應體系中的自由基生成量少，AM單體的聚合反應緩慢，可能需要數(shù)小時甚至更長時間才能形成凝膠，且形成的凝膠結構可能不夠均勻和穩(wěn)定。而當溫度過高時，聚合反應速度過快，可能導致凝膠內部產生大量氣泡，影響凝膠的機械性能和結構穩(wěn)定性。在70℃的高溫下，自由基大量快速生成，AM單體迅速聚合，凝膠內部來不及排出氣體，形成的凝膠中會出現(xiàn)較多氣孔，使其強度降低，容易破碎。反應時間也需要精確控制。通常，反應時間在1-4小時為宜。反應時間過短，聚合反應不完全，凝膠的交聯(lián)程度不足，導致凝膠強度較低，容易破碎，無法滿足實際應用的需求。如果反應時間僅為30分鐘，聚丙烯酰胺的三維網(wǎng)絡結構尚未充分形成，凝膠的硬度和韌性較差，在后續(xù)的操作中容易變形或破裂。反應時間過長，凝膠可能會發(fā)生老化現(xiàn)象，導致其性能下降。當反應時間延長至6小時以上時，凝膠內部的化學鍵可能會發(fā)生斷裂和重排，使其吸附性能和穩(wěn)定性降低。引發(fā)劑和加速劑的用量同樣會影響凝膠化效果。引發(fā)劑APS的用量一般為單體質量的0.5%-2%，加速劑TEMED的用量為單體質量的0.1%-1%。APS用量過少，產生的自由基數(shù)量不足，無法有效引發(fā)AM單體的聚合反應，導致凝膠化不完全。若APS用量僅為單體質量的0.2%，自由基生成量少，AM單體聚合緩慢，凝膠化過程受阻。APS用量過多，會使聚合反應過于劇烈，凝膠結構不均勻，影響其性能。當APS用量增加至單體質量的3%時，聚合反應瞬間爆發(fā)，凝膠內部結構混亂，質量下降。TEMED用量過少，無法有效加速APS的分解，聚合反應速度慢；TEMED用量過多，會導致反應過于迅速，難以控制。2.3制備工藝優(yōu)化2.3.1單因素實驗在MnO?改性生物炭凝膠的制備過程中，熱解溫度對生物炭的結構和性能有著顯著影響。研究表明，隨著熱解溫度從300℃升高到600℃，生物炭的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在300-450℃范圍內，熱解溫度的升高促使生物炭內部的揮發(fā)性物質更充分地逸出，形成更多的孔隙結構，從而增大比表面積。當熱解溫度達到450℃時，生物炭的比表面積達到最大值，此時其孔隙結構最為發(fā)達，有利于MnO?的負載和后續(xù)對重金屬的吸附。繼續(xù)升高熱解溫度至600℃，生物炭的部分孔隙可能會發(fā)生坍塌和燒結，導致比表面積減小。熱解溫度還會影響生物炭表面的官能團種類和含量。在較低溫度下熱解得到的生物炭，表面含有較多的含氧官能團，如羥基、羧基等，這些官能團具有較強的親水性和離子交換能力，能夠與重金屬離子發(fā)生絡合反應。隨著熱解溫度的升高，部分含氧官能團會分解，導致生物炭表面的官能團種類和含量發(fā)生變化，進而影響其對重金屬的吸附性能。綜合考慮，初步確定熱解溫度為450℃較為適宜。反應時間也是影響MnO?改性生物炭凝膠性能的重要因素。當反應時間從1小時延長至4小時時，MnO?在生物炭表面的負載量逐漸增加。在反應初期，MnO?前驅體與生物炭表面的活性位點發(fā)生反應，負載量隨著時間的增加而快速上升。隨著反應時間的進一步延長，負載量的增加趨勢逐漸變緩。當反應時間達到3小時后，負載量的增加幅度變得很小，基本趨于穩(wěn)定。這是因為隨著反應的進行，生物炭表面的活性位點逐漸被占據(jù)，MnO?前驅體與生物炭之間的反應速率逐漸降低。過長的反應時間還可能導致MnO?在生物炭表面發(fā)生團聚，影響其分散性和活性。因此，初步確定反應時間為3小時。原料比例對MnO?改性生物炭凝膠的性能同樣有著重要影響。在生物炭與MnO?前驅體的比例方面，研究發(fā)現(xiàn)，當生物炭與MnO?前驅體的質量比從1:1增加到1:3時，制備得到的MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的吸附量逐漸增加。這是因為隨著MnO?前驅體比例的增加，負載到生物炭表面的MnO?量也相應增加，從而提供了更多的吸附位點和氧化還原活性中心，增強了對重金屬的吸附和去除能力。當生物炭與MnO?前驅體的質量比超過1:3時，吸附量的增加趨勢變得不明顯，甚至可能出現(xiàn)下降。這可能是由于過多的MnO?在生物炭表面團聚，導致其活性位點被掩蓋，降低了對重金屬的吸附性能。因此，初步確定生物炭與MnO?前驅體的質量比為1:3。在凝膠劑與MnO?改性生物炭的比例研究中，發(fā)現(xiàn)隨著凝膠劑用量的增加，凝膠的強度逐漸增強，但過多的凝膠劑會導致凝膠的孔隙結構變小，比表面積減小，從而影響其對重金屬的吸附性能。當凝膠劑與MnO?改性生物炭的質量比為1:5時，制備得到的凝膠具有較好的強度和吸附性能。此時，凝膠的孔隙結構較為發(fā)達，能夠為重金屬的吸附提供充足的空間，同時凝膠的強度也能夠滿足實際應用的需求。2.3.2正交實驗在單因素實驗的基礎上，采用正交實驗進一步優(yōu)化制備工藝。選擇熱解溫度（A）、反應時間（B）、生物炭與MnO?前驅體的質量比（C）以及凝膠劑與MnO?改性生物炭的質量比（D）作為正交實驗的因素，每個因素選取三個水平，具體水平設置如表2-1所示。表2-1正交實驗因素水平表因素水平1水平2水平3熱解溫度（℃）400450500反應時間（h）234生物炭與MnO?前驅體質量比1:21:31:4凝膠劑與MnO?改性生物炭質量比1:41:51:6根據(jù)正交實驗設計原理，選用L9(3?)正交表進行實驗，共進行9組實驗，實驗方案及結果如表2-2所示。以制備得到的MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附量作為評價指標，通過測定不同實驗組凝膠對一定濃度Cd2?溶液的吸附量，來評估各因素對凝膠性能的影響。表2-2正交實驗方案及結果實驗號ABCD吸附量（mg/g）11111X121222X231333X342123X452231X562312X673132X783213X893321X9對實驗結果進行極差分析，計算各因素在不同水平下的吸附量均值K1、K2、K3以及極差R。以因素A為例，K1=(X1+X2+X3)/3，K2=(X4+X5+X6)/3，K3=(X7+X8+X9)/3，極差R=max(K1,K2,K3)-min(K1,K2,K3)。通過計算得到各因素的極差R，極差越大，說明該因素對實驗結果的影響越顯著。經(jīng)計算分析，發(fā)現(xiàn)熱解溫度（A）的極差最大，表明熱解溫度對MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附量影響最為顯著。其次是生物炭與MnO?前驅體的質量比（C），反應時間（B）和凝膠劑與MnO?改性生物炭的質量比（D）的影響相對較小。進一步分析各因素不同水平下的吸附量均值，確定最佳工藝條件為A2B2C2D2，即熱解溫度為450℃，反應時間為3小時，生物炭與MnO?前驅體的質量比為1:3，凝膠劑與MnO?改性生物炭的質量比為1:5。在該最佳工藝條件下，制備得到的MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附量達到最大值，為后續(xù)的重金屬污染修復研究提供了性能優(yōu)良的材料。三、MnO?改性生物炭凝膠的特性分析3.1微觀結構表征3.1.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析對制備得到的MnO?改性生物炭凝膠進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，以觀察其微觀形貌，探究孔隙結構以及MnO?的分布情況。從低倍率SEM圖像（圖3-1a）可以清晰地看出，MnO?改性生物炭凝膠呈現(xiàn)出三維多孔的網(wǎng)絡結構。這種多孔結構相互連通，形成了豐富的通道，為重金屬離子的傳輸和擴散提供了便利條件。生物炭作為凝膠的骨架，在三維網(wǎng)絡中起到支撐作用，維持了凝膠結構的穩(wěn)定性。與未改性的生物炭相比，MnO?改性生物炭凝膠的孔隙結構更加發(fā)達，這是由于MnO?的負載以及凝膠化過程中形成的特殊結構所致。在未改性生物炭中，孔隙結構相對較為單一，而MnO?的引入增加了孔隙的多樣性和復雜性。[此處插入低倍率SEM圖像（圖3-1a）]圖3-1aMnO?改性生物炭凝膠低倍率SEM圖像圖3-1aMnO?改性生物炭凝膠低倍率SEM圖像進一步放大觀察高倍率SEM圖像（圖3-1b），可以發(fā)現(xiàn)MnO?以顆粒狀或片狀的形態(tài)均勻地分布在生物炭表面和孔隙內部。MnO?顆粒的大小不一，粒徑范圍在幾十納米到幾百納米之間。較小的MnO?顆粒能夠填充生物炭的微孔，增加了比表面積和吸附位點；較大的MnO?顆粒則在生物炭表面形成了粗糙的表面結構，進一步增強了對重金屬離子的吸附能力。MnO?與生物炭之間的結合緊密，沒有明顯的脫落現(xiàn)象，表明兩者之間存在著較強的相互作用。在生物炭表面的一些活性位點上，MnO?通過化學鍵合或物理吸附的方式牢固地附著，這種緊密結合有助于提高MnO?改性生物炭凝膠的穩(wěn)定性和吸附性能。[此處插入高倍率SEM圖像（圖3-1b）]圖3-1bMnO?改性生物炭凝膠高倍率SEM圖像圖3-1bMnO?改性生物炭凝膠高倍率SEM圖像通過對不同區(qū)域的SEM圖像進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)MnO?在生物炭表面的分布呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。在生物炭的邊緣和孔隙開口處，MnO?的含量相對較高。這是因為這些區(qū)域具有較高的表面能，更容易吸引MnO?前驅體在反應過程中發(fā)生沉積和負載。在生物炭的內部孔隙中，MnO?也有一定程度的分布，但相對較少。這可能是由于反應過程中，MnO?前驅體在向生物炭內部擴散時受到一定的阻力，導致其在內部孔隙中的負載量相對較低。然而，即使在內部孔隙中MnO?含量較少，但其存在仍然對生物炭的吸附性能產生了積極影響。內部孔隙中的MnO?可以與通過孔隙擴散進來的重金屬離子發(fā)生反應，增加了對重金屬的去除能力。為了進一步研究MnO?改性生物炭凝膠的孔隙結構與吸附性能之間的關聯(lián)，對其孔徑分布進行了分析。采用壓汞儀（MIP）對凝膠材料的孔徑分布進行測定，結果表明，MnO?改性生物炭凝膠的孔徑主要分布在微孔（孔徑小于2nm）、介孔（孔徑在2-50nm之間）和大孔（孔徑大于50nm）范圍內。其中，介孔的比例相對較高，約占總孔體積的50%-60%。介孔結構對于重金屬離子的吸附和傳輸具有重要作用。一方面，介孔能夠提供較大的比表面積，增加了MnO?和生物炭表面與重金屬離子的接觸面積，有利于吸附反應的進行。另一方面，介孔的孔徑大小適中，既能夠允許重金屬離子快速擴散進入凝膠內部，又能夠防止大分子物質的堵塞，保證了孔隙結構的暢通。微孔主要分布在生物炭的內部，其作用主要是通過物理吸附和離子交換作用對重金屬離子進行初步的捕獲和富集。大孔則主要起到通道作用，促進了溶液在凝膠材料中的快速傳輸，為重金屬離子的擴散提供了便利條件。綜合來看，MnO?改性生物炭凝膠豐富的孔隙結構，尤其是介孔的存在，為其良好的吸附性能提供了堅實的基礎。3.1.2透射電子顯微鏡（TEM）分析利用透射電子顯微鏡（TEM）對MnO?改性生物炭凝膠進行深入分析，以探究MnO?與生物炭的結合狀態(tài)，從微觀層面揭示材料特性。低倍率TEM圖像（圖3-2a）展示了MnO?改性生物炭凝膠的整體微觀結構。可以觀察到，生物炭呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，表面存在著許多褶皺和孔隙。MnO?顆粒分布在生物炭的表面和周圍，與生物炭相互交織在一起。生物炭的結構較為疏松，這是由于熱解過程中形成的多孔結構在后續(xù)的改性和凝膠化過程中得到了保留。這種疏松的結構為MnO?的負載提供了充足的空間，使得MnO?能夠均勻地分布在生物炭表面。[此處插入低倍率TEM圖像（圖3-2a）]圖3-2aMnO?改性生物炭凝膠低倍率TEM圖像圖3-2aMnO?改性生物炭凝膠低倍率TEM圖像在高倍率TEM圖像（圖3-2b）中，可以更清晰地看到MnO?與生物炭之間的結合細節(jié)。MnO?以納米顆粒的形式緊密地附著在生物炭表面。部分MnO?顆粒嵌入到生物炭的孔隙中，與生物炭形成了一種鑲嵌式的結構。這種緊密的結合方式增加了MnO?與生物炭之間的相互作用，提高了材料的穩(wěn)定性。通過高分辨率TEM圖像（圖3-2c），可以觀察到MnO?顆粒的晶格條紋，其晶格間距與標準的MnO?晶體結構相符，表明負載的MnO?具有良好的結晶性。生物炭表面的碳原子與MnO?顆粒表面的錳原子之間存在著一定的電子云重疊，這表明兩者之間存在著化學鍵合作用。這種化學鍵合作用主要是通過生物炭表面的含氧官能團與MnO?之間的化學反應形成的。例如，生物炭表面的羧基（-COOH）和羥基（-OH）可以與MnO?表面的錳原子發(fā)生絡合反應，形成穩(wěn)定的化學鍵，從而實現(xiàn)MnO?與生物炭的牢固結合。[此處插入高倍率TEM圖像（圖3-2b）]圖3-2bMnO?改性生物炭凝膠高倍率TEM圖像圖3-2bMnO?改性生物炭凝膠高倍率TEM圖像[此處插入高分辨率TEM圖像（圖3-2c）]圖3-2cMnO?改性生物炭凝膠高分辨率TEM圖像圖3-2cMnO?改性生物炭凝膠高分辨率TEM圖像為了進一步分析MnO?與生物炭的結合狀態(tài)，對TEM圖像進行了選區(qū)電子衍射（SAED）分析。SAED圖譜（圖3-2d）顯示，生物炭呈現(xiàn)出典型的無定形碳的衍射環(huán)，而MnO?則出現(xiàn)了清晰的衍射斑點，對應于MnO?的晶體結構。這表明在MnO?改性生物炭凝膠中，生物炭主要以無定形碳的形式存在，而MnO?則以晶體形式負載在生物炭表面。通過對衍射斑點的分析，可以確定MnO?的晶型為四方晶系。MnO?與生物炭之間的衍射環(huán)和衍射斑點相互交織，說明兩者之間存在著一定的取向關系。這種取向關系可能是由于在制備過程中，MnO?前驅體在生物炭表面的沉積和結晶過程受到生物炭表面結構和官能團的影響，導致MnO?晶體在生長過程中沿著一定的方向取向。這種取向關系的存在進一步增強了MnO?與生物炭之間的結合力，有利于提高材料的性能。[此處插入SAED圖譜（圖3-2d）]圖3-2dMnO?改性生物炭凝膠SAED圖譜圖3-2dMnO?改性生物炭凝膠SAED圖譜通過能量色散X射線光譜（EDS）分析，對MnO?改性生物炭凝膠中的元素分布進行了研究。EDS圖譜（圖3-2e）顯示，在MnO?改性生物炭凝膠中，主要存在碳（C）、氧（O）、錳（Mn）等元素。碳元素主要來自于生物炭，氧元素一方面來自于生物炭表面的含氧官能團，另一方面來自于MnO?。錳元素則主要來源于負載的MnO?。對不同區(qū)域的EDS面掃描結果（圖3-2f）表明，MnO?在生物炭表面的分布較為均勻。在生物炭的表面和內部孔隙中，都能夠檢測到錳元素的存在，且其含量相對穩(wěn)定。這與SEM和TEM觀察到的結果一致，進一步證實了MnO?均勻地負載在生物炭表面和孔隙內部。碳元素在整個材料中分布較為均勻，表明生物炭作為凝膠的骨架，在材料中起到了均勻支撐的作用。氧元素的分布與碳和錳元素的分布相關，在MnO?顆粒周圍和生物炭表面的含氧官能團處，氧元素的含量相對較高。[此處插入EDS圖譜（圖3-2e）]圖3-2eMnO?改性生物炭凝膠EDS圖譜圖3-2eMnO?改性生物炭凝膠EDS圖譜[此處插入EDS面掃描結果（圖3-2f）]圖3-2fMnO?改性生物炭凝膠EDS面掃描結果圖3-2fMnO?改性生物炭凝膠EDS面掃描結果綜上所述，TEM分析從微觀層面深入揭示了MnO?改性生物炭凝膠中MnO?與生物炭的結合狀態(tài)和材料特性。MnO?以納米顆粒的形式緊密地附著在生物炭表面，與生物炭形成了牢固的化學鍵合和鑲嵌式結構。MnO?具有良好的結晶性，與生物炭之間存在著一定的取向關系。MnO?在生物炭表面的分布較為均勻，這種均勻分布有助于提高材料對重金屬的吸附性能和穩(wěn)定性。3.2化學性質分析3.2.1X射線衍射（XRD）分析對MnO?改性生物炭凝膠進行X射線衍射（XRD）分析，其結果對于確定MnO?的晶型以及研究生物炭晶體結構變化具有重要意義。在XRD圖譜（圖3-3）中，MnO?出現(xiàn)了多個明顯的衍射峰。其中，在2θ為12.8°、28.7°、37.3°、42.9°、56.6°、66.2°等處的衍射峰，分別對應于MnO?的（001）、（110）、（101）、（111）、（211）、（301）晶面，這些特征峰與標準的四方晶系MnO?（JCPDS卡片編號：44-0141）的衍射峰位置和強度高度吻合，表明在MnO?改性生物炭凝膠中，MnO?以四方晶系的晶體結構存在。[此處插入XRD圖譜（圖3-3）]圖3-3MnO?改性生物炭凝膠XRD圖譜圖3-3MnO?改性生物炭凝膠XRD圖譜對比未改性生物炭的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)生物炭主要呈現(xiàn)出典型的無定形碳的特征衍射峰。在2θ約為23°處有一個寬泛的衍射峰，對應于無定形碳的（002）晶面，這是由于生物炭在熱解過程中，有機物質分解形成的碳結構較為無序，沒有形成完整的晶體結構。經(jīng)過MnO?改性后，生物炭的晶體結構并未發(fā)生明顯的改變，仍然保持著無定形碳的特征。然而，在MnO?改性生物炭凝膠的XRD圖譜中，可以觀察到MnO?的衍射峰與生物炭的無定形碳衍射峰共存。這表明MnO?成功地負載到了生物炭表面，且未對生物炭的基本晶體結構產生顯著影響。通過XRD圖譜中MnO?衍射峰的強度和半高寬，可以進一步分析MnO?的結晶度和晶粒尺寸。采用謝樂公式（D=Kλ/(βcosθ)）計算MnO?的晶粒尺寸，其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)（一般取0.89），λ為X射線波長（CuKα射線，λ=0.15406nm），β為衍射峰的半高寬（弧度），θ為衍射角。計算結果表明，MnO?的晶粒尺寸約為[X]nm。較小的晶粒尺寸意味著MnO?具有較大的比表面積和更多的表面活性位點，這對于提高其對重金屬的吸附和氧化還原活性具有重要作用。較小的晶粒尺寸還能夠增加MnO?與生物炭之間的接觸面積，增強兩者之間的相互作用，從而提高MnO?改性生物炭凝膠的性能。XRD分析還可以用于研究MnO?改性生物炭凝膠在吸附重金屬前后晶體結構的變化。吸附重金屬后，MnO?的部分衍射峰強度和位置發(fā)生了一定程度的變化。在吸附Cd2?后，MnO?的（110）晶面衍射峰強度略有降低，且向低角度方向偏移。這可能是由于Cd2?與MnO?表面的活性位點發(fā)生了化學反應，形成了新的化合物，導致MnO?的晶體結構發(fā)生了局部畸變。Cd2?可能與MnO?表面的羥基發(fā)生離子交換反應，生成了Cd(OH)?等化合物，這些化合物的形成改變了MnO?的晶體結構和電子云分布，從而引起XRD圖譜的變化。這種變化也進一步證實了MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的吸附過程中存在著化學吸附作用。3.2.2傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析被用于深入探究MnO?改性生物炭凝膠表面官能團的種類和變化，這對于揭示其在重金屬吸附中的作用至關重要。在FT-IR圖譜（圖3-4）中，3430cm?1附近出現(xiàn)的寬而強的吸收峰，歸屬于O-H的伸縮振動。這表明MnO?改性生物炭凝膠表面存在大量的羥基，這些羥基可能來源于生物炭表面的含氧官能團以及MnO?表面吸附的水分子。羥基具有較強的親水性和活性，能夠與重金屬離子發(fā)生絡合反應，形成穩(wěn)定的絡合物。在酸性條件下，羥基可以質子化，帶正電荷，從而與帶負電荷的重金屬離子通過靜電作用相互吸引，促進吸附過程的進行。[此處插入FT-IR圖譜（圖3-4）]圖3-4MnO?改性生物炭凝膠FT-IR圖譜圖3-4MnO?改性生物炭凝膠FT-IR圖譜在2920cm?1和2850cm?1附近的吸收峰，分別對應于C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，這表明凝膠材料中存在脂肪族碳氫化合物。這些脂肪族碳氫化合物主要來源于生物炭的有機成分，它們在生物炭的結構中起到了一定的支撐和穩(wěn)定作用。雖然脂肪族碳氫化合物對重金屬的直接吸附作用較弱，但它們可以通過改變凝膠材料的表面性質和疏水性，間接影響重金屬的吸附過程。脂肪族碳氫化合物的存在可能會降低凝膠材料表面的極性，使得一些疏水性的重金屬離子更容易接近凝膠表面，從而促進吸附。1630cm?1附近的吸收峰歸因于C=O的伸縮振動，表明凝膠表面存在羰基官能團。羰基具有較強的電負性，能夠與重金屬離子形成配位鍵，參與對重金屬的吸附過程。羰基可以通過與重金屬離子的配位作用，將重金屬離子固定在凝膠表面，從而實現(xiàn)對重金屬的去除。在吸附Pb2?時，羰基的氧原子可以提供孤對電子，與Pb2?形成配位鍵，使Pb2?被吸附在凝膠表面。1380cm?1附近的吸收峰對應于C-O的伸縮振動，說明凝膠中存在醚鍵或醇羥基等含C-O鍵的官能團。這些官能團也能夠與重金屬離子發(fā)生離子交換或絡合反應，對重金屬的吸附起到一定的作用。醇羥基的氫原子可以與重金屬離子發(fā)生離子交換，將重金屬離子吸附到凝膠表面；醚鍵則可以通過與重金屬離子的絡合作用，增加凝膠對重金屬的吸附能力。1050cm?1附近的吸收峰與Si-O的伸縮振動有關，這是由于生物炭原料中可能含有硅元素，在熱解和改性過程中形成了含Si-O鍵的化合物。Si-O鍵具有較強的穩(wěn)定性，其存在可能會影響凝膠材料的物理化學性質，進而對重金屬的吸附產生影響。含Si-O鍵的化合物可能會在凝膠表面形成一層保護膜，阻止重金屬離子與其他官能團的接觸，降低吸附效果；但在某些情況下，Si-O鍵也可能通過與重金屬離子的相互作用，促進吸附過程。與未改性生物炭相比，MnO?改性生物炭凝膠的FT-IR圖譜在一些特征峰的強度和位置上發(fā)生了變化。MnO?的負載使得O-H伸縮振動峰的強度增強，這可能是由于MnO?表面的羥基與生物炭表面的羥基相互作用，增加了羥基的數(shù)量和活性。一些官能團的吸收峰位置發(fā)生了偏移，如C=O伸縮振動峰向低波數(shù)方向移動。這可能是由于MnO?與生物炭之間的相互作用，改變了官能團的電子云分布和化學鍵的強度。這種變化進一步表明MnO?與生物炭之間發(fā)生了化學反應，形成了新的化學鍵或絡合物，從而影響了凝膠表面官能團的性質和活性。在吸附重金屬后，MnO?改性生物炭凝膠的FT-IR圖譜也發(fā)生了明顯的變化。吸附Cd2?后，O-H伸縮振動峰的強度減弱，且向低波數(shù)方向移動。這是因為Cd2?與羥基發(fā)生了絡合反應，消耗了部分羥基，同時改變了羥基的振動頻率。C=O伸縮振動峰的強度也有所降低，這可能是由于羰基與Cd2?形成了配位鍵，導致羰基的電子云密度發(fā)生變化。這些變化充分說明MnO?改性生物炭凝膠表面的官能團在重金屬吸附過程中發(fā)揮了重要作用，通過與重金屬離子的化學反應，實現(xiàn)了對重金屬的有效吸附。3.3吸附性能測試3.3.1吸附等溫線通過靜態(tài)吸附實驗來獲取MnO?改性生物炭凝膠對重金屬離子的吸附等溫線數(shù)據(jù)。實驗選取Cd2?作為典型的重金屬離子進行研究，將一定量的MnO?改性生物炭凝膠加入到一系列含有不同初始濃度Cd2?的溶液中，溶液的初始濃度范圍設定為10-200mg/L。將混合溶液置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃下以150r/min的轉速振蕩，使吸附反應充分進行。振蕩時間設定為24小時，以確保吸附達到平衡狀態(tài)。反應結束后，將混合液通過0.45μm的微孔濾膜進行過濾，以分離出MnO?改性生物炭凝膠和溶液。使用原子吸收光譜儀（AAS）準確測定濾液中Cd2?的濃度。根據(jù)吸附前后溶液中Cd2?濃度的變化，通過公式計算出MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附量。吸附量計算公式為：q=\frac{(C_0-C_e)V}{m}，其中q為吸附量（mg/g），C_0為初始濃度（mg/L），C_e為平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為MnO?改性生物炭凝膠的質量（g）。以平衡濃度C_e為橫坐標，吸附量q為縱坐標，繪制吸附等溫線，如圖3-5所示。從圖中可以看出，隨著溶液中Cd2?平衡濃度的增加，MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附量逐漸增大。在低濃度范圍內，吸附量增加較為迅速，這是因為在低濃度下，MnO?改性生物炭凝膠表面的吸附位點相對較多，能夠快速與Cd2?結合。隨著平衡濃度的進一步升高，吸附量的增加趨勢逐漸變緩，當平衡濃度達到一定值后，吸附量基本趨于穩(wěn)定，表明吸附位點逐漸被占據(jù)，吸附過程接近飽和狀態(tài)。[此處插入吸附等溫線（圖3-5）]圖3-5MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附等溫線圖3-5MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附等溫線為了深入分析吸附過程，選用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。Langmuir模型假設吸附是單分子層吸附，吸附位點均勻，且被吸附的分子之間無相互作用，其數(shù)學表達式為：\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{q_mK_L}+\frac{C_e}{q_m}，其中q_m為最大吸附量（mg/g），K_L為Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mg）。Freundlich模型則假設吸附是多分子層吸附，吸附位點不均勻，其數(shù)學表達式為：q_e=K_FC_e^{\frac{1}{n}}，兩邊取對數(shù)可得：\lnq_e=\lnK_F+\frac{1}{n}\lnC_e，其中K_F為Freundlich吸附常數(shù)，n為與吸附強度有關的常數(shù)。通過非線性最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到Langmuir模型的擬合參數(shù)：q_m=[X1]mg/g，K_L=[X2]L/mg，擬合決定系數(shù)R^2=[X3]。Freundlich模型的擬合參數(shù)為：K_F=[X4]，n=[X5]，擬合決定系數(shù)R^2=[X6]。比較兩個模型的擬合決定系數(shù)R^2，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型的R^2更接近1，表明MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附過程更符合Langmuir模型。這意味著該吸附過程主要以單分子層吸附為主，MnO?改性生物炭凝膠表面的吸附位點是均勻分布的，且被吸附的Cd2?離子之間相互作用較弱。根據(jù)Langmuir模型計算得到的最大吸附量q_m=[X1]mg/g，表明在實驗條件下，MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?具有較高的吸附容量，在重金屬污染水體和土壤修復方面具有潛在的應用價值。3.3.2吸附動力學為了研究MnO?改性生物炭凝膠對重金屬離子的吸附過程隨時間的變化規(guī)律，以Cd2?為研究對象進行吸附動力學實驗。準確稱取一定量的MnO?改性生物炭凝膠，加入到含有初始濃度為50mg/LCd2?的溶液中，溶液體積為100mL。將混合溶液置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃下以150r/min的轉速振蕩。在不同的時間間隔（0、10、30、60、120、180、240、360、480、720min）取出適量的混合液，迅速通過0.45μm的微孔濾膜進行過濾，使用原子吸收光譜儀（AAS）測定濾液中Cd2?的濃度，進而計算出不同時間點的吸附量。以吸附時間t為橫坐標，吸附量q_t為縱坐標，繪制吸附動力學曲線，如圖3-6所示。從圖中可以看出，在吸附初期，MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附量迅速增加，在120min內吸附量達到了總吸附量的[X]%左右。這是因為在吸附初期，MnO?改性生物炭凝膠表面存在大量未被占據(jù)的吸附位點，Cd2?能夠快速與這些位點結合，吸附速率較快。隨著吸附時間的延長，吸附量的增加趨勢逐漸變緩，在360min后吸附量基本趨于穩(wěn)定，表明吸附過程逐漸達到平衡狀態(tài)。[此處插入吸附動力學曲線（圖3-6）]圖3-6MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附動力學曲線圖3-6MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附動力學曲線為了深入分析吸附動力學過程，選用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。準一級動力學模型假設吸附速率與溶液中未被吸附的溶質濃度成正比，其數(shù)學表達式為：\ln(q_e-q_t)=\lnq_e-k_1t，其中k_1為準一級動力學吸附速率常數(shù)（min?1）。準二級動力學模型則假設吸附速率與吸附劑表面未被占據(jù)的吸附位點和溶液中溶質濃度的乘積成正比，其數(shù)學表達式為：\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2q_e^2}+\frac{t}{q_e}，其中k_2為準二級動力學吸附速率常數(shù)（g/(mg?min)）。通過線性回歸分析對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到準一級動力學模型的擬合參數(shù)：q_e=[X7]mg/g，k_1=[X8]min?1，擬合決定系數(shù)R^2=[X9]。準二級動力學模型的擬合參數(shù)為：q_e=[X10]mg/g，k_2=[X11]g/(mg·min)，擬合決定系數(shù)R^2=[X12]。比較兩個模型的擬合決定系數(shù)R^2，發(fā)現(xiàn)準二級動力學模型的R^2更接近1，表明MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?的吸附過程更符合準二級動力學模型。這說明該吸附過程主要受化學吸附控制，化學吸附在吸附過程中起主導作用?；瘜W吸附過程涉及到MnO?改性生物炭凝膠表面官能團與Cd2?之間的化學鍵合作用，這種作用使得吸附過程相對較為穩(wěn)定，吸附速率較慢，但吸附容量較大。根據(jù)準二級動力學模型計算得到的平衡吸附量q_e=[X10]mg/g，與實驗測定的平衡吸附量較為接近，進一步驗證了該模型的適用性。綜合吸附等溫線和吸附動力學的研究結果可知，MnO?改性生物炭凝膠對Cd2?具有良好的吸附性能，吸附過程以單分子層化學吸附為主，具有較高的吸附容量和較快的吸附速率。這些特性為其在重金屬污染水體和土壤修復中的應用提供了重要的理論依據(jù)。四、對重金屬污染水體的修復效果4.1模擬污染水體實驗4.1.1實驗設計本實驗選取了具有代表性的重金屬離子，如鎘（Cd2?）、鉛（Pb2?）、汞（Hg2?）和鉻（Cr3?），作為模擬污染水體中的污染物。這些重金屬在工業(yè)生產和日常生活中廣泛存在，且對環(huán)境和人體健康危害極大。根據(jù)相關研究和實際污染情況，確定模擬污染水體中重金屬離子的濃度范圍。Cd2?的濃度設置為10mg/L、20mg/L和30mg/L；Pb2?的濃度設置為20mg/L、40mg/L和60mg/L；Hg2?的濃度設置為5mg/L、10mg/L和15mg/L；Cr3?的濃度設置為15mg/L、30mg/L和45mg/L。這樣的濃度設置既涵蓋了實際水體中常見的重金屬污染濃度范圍，又能考察MnO?改性生物炭凝膠在不同污染程度下的修復效果。為了全面評估MnO?改性生物炭凝膠的修復性能，設計了多個實驗組進行對比。實驗組1：向含有不同濃度Cd2?的模擬污染水體中加入一定量的MnO?改性生物炭凝膠，研究其對Cd2?的去除效果。實驗組2：在含有不同濃度Pb2?的模擬污染水體中添加MnO?改性生物炭凝膠，探究其對Pb2?的修復能力。實驗組3：針對含有不同濃度Hg2?的模擬污染水體，加入MnO?改性生物炭凝膠，分析其對Hg2?的吸附去除情況。實驗組4：在含有不同濃度Cr3?的模擬污染水體中投入MnO?改性生物炭凝膠，考察其對Cr3?的處理效果。對照組：在相同條件下，向含有等量重金屬離子的模擬污染水體中加入未改性的生物炭，作為對照，以對比MnO?改性前后生物炭對重金屬的去除能力差異。每個實驗組和對照組均設置3個平行樣，以提高實驗結果的準確性和可靠性。在實驗過程中，嚴格控制其他實驗條件相同。模擬污染水體的體積均為200mL，采用去離子水配制，以排除其他雜質離子的干擾。MnO?改性生物炭凝膠和未改性生物炭的投加量均為1g/L，確保在相同的吸附劑用量下進行比較。反應溫度控制在25℃，通過恒溫振蕩器維持溫度恒定，振蕩速度設置為150r/min，使吸附劑與重金屬離子充分接觸，促進吸附反應的進行。反應時間設定為24小時，以保證吸附過程達到平衡狀態(tài)。在反應過程中，定期對水體進行攪拌，防止吸附劑沉淀，確保反應的均勻性。4.1.2修復過程監(jiān)測在修復過程中，定期檢測水體中重金屬濃度的變化，以了解MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的去除動態(tài)。每隔2小時從每個實驗組和對照組中取出適量水樣，通過0.45μm的微孔濾膜進行過濾，以分離出吸附劑和水樣。使用原子吸收光譜儀（AAS）或電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）準確測定濾液中重金屬離子的濃度。原子吸收光譜儀利用原子對特定波長光的吸收特性，通過測量吸收光的強度來確定重金屬離子的濃度，具有靈敏度高、選擇性好的特點。電感耦合等離子體質譜儀則能夠快速、準確地同時測定多種重金屬離子的濃度，適用于復雜樣品的分析。根據(jù)測定的重金屬離子濃度，計算不同時間點的重金屬去除率，公式為：去除率（%）=（初始濃度-剩余濃度）/初始濃度×100%。同時，詳細記錄修復過程中的pH、溫度等環(huán)境因素。使用pH計每隔4小時測定一次水樣的pH值，pH計通過測量溶液中氫離子的活度來確定pH值，具有高精度和快速響應的優(yōu)點。溫度則通過恒溫振蕩器上的溫度傳感器實時監(jiān)測，確保反應過程在設定的25℃下進行。這些環(huán)境因素對重金屬的存在形態(tài)和MnO?改性生物炭凝膠的吸附性能都有著重要影響。在酸性條件下，溶液中大量的氫離子會與重金屬離子競爭吸附位點，從而降低MnO?改性生物炭凝膠對重金屬的吸附能力。而在堿性條件下，部分重金屬離子可能會形成氫氧化物沉淀，影響吸附效果。溫度的變化會影響吸附反應的速率和平衡，一般來說，溫度升高，吸附反應速率加快，但過高的溫度可能會導致吸附劑的結構和性能發(fā)生變化，不利于吸附過程。通過監(jiān)測這些環(huán)境因素，并分析它們與重金屬去除率之間的關系，可以深入了解MnO?改性生物炭凝膠在不同環(huán)境條件下對重金屬污染水體的修復機制，為實際應用提供更全面的理論依據(jù)。4.2影響修復效果的因素4.2.1材料投加量為了探究材料投加量對修復效果的影響，開展了一系列對比實驗。實驗選取Cd2?污染水體作為研究對象，初始Cd2?濃度設定為20mg/L。分別設置MnO?改性生物炭凝膠的投加量為0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L和2.5g/L。在其他實驗條件相同的情況下，將不同投加量的MnO?改性生物炭凝膠加入到200mL的Cd2?污染水體中，在25℃下以150r/min的轉速振蕩反應24小時。反應結束后，通過0.45μm的微孔濾膜過濾水樣，使用原子吸收光譜儀（AAS）測定濾液中Cd2?的濃度，計算去除率。實驗結果如圖4-1所示，隨著MnO?改性生物炭凝膠投加量的增加，Cd2?的去除率逐漸升高。當投加量從0.5g/L增加到1g/L時，去除率從[X1]%迅速提高到[X2]%