第一章納米材料基本效應(yīng)及其物理化學(xué)性質(zhì)第1頁小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)庫侖阻塞與量子隧穿效應(yīng)介電限域效應(yīng)四大基本效應(yīng)第2頁小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)：特殊光學(xué)性質(zhì)AuAgPtCu

特殊應(yīng)用價值？黃色白色白色紫紅全部金屬在超微顆粒狀態(tài)都展現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，金屬超微顆粒對光反射率通常低于l％，大約幾微米厚度就能完全消光。利用這個特征能夠作為高效率光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，能夠高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。?dāng)顆粒尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子顆粒表面層附近原子密度降低，造成聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等展現(xiàn)新物理性質(zhì)改變第3頁小尺寸效應(yīng)特殊熱學(xué)性質(zhì)金屬單質(zhì)熔點隨尺寸改變常規(guī)10nm2nmAu1064℃1037℃327℃常規(guī)5~10nmAg670℃570℃固態(tài)物質(zhì)為大尺寸時，其熔點是固定，超細微化后卻發(fā)覺其熔點將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm量級時改變尤為顯著，這主要是因為有大量原子處于能量相對較高界面中，顆粒融化時所需增加內(nèi)能比塊體材料熔化時所需增加內(nèi)能要小很多，從而使納米固體熔點降低。第4頁小尺寸效應(yīng)

特殊應(yīng)用價值？超細銀粉制成導(dǎo)電漿料能夠進行低溫?zé)Y(jié)，此時元件基片無須采取耐高溫陶瓷材料，甚至可用塑料；采取超細銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。實例1：日本川崎制鐵企業(yè)采取0.1～1μm銅、鎳超微顆粒制成導(dǎo)電漿料可代替鈀與銀等貴金屬。超微顆粒熔點下降性質(zhì)對粉末冶金工業(yè)含有一定吸引力。實例2：在鎢顆粒中附加0.1％～0.5％重量比超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從3000℃降低到1200～1300℃，以致可在較低溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管基片。第5頁小尺寸效應(yīng)特殊力學(xué)性質(zhì)陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成納米陶瓷材料卻含有良好韌性。因為納米材料含有大界面，界面原子排列是相當(dāng)混亂，原子在外力變形條件下很輕易遷移，所以表現(xiàn)出甚佳韌性與一定延展性。實例1：德國薩爾大學(xué)格萊德和美國阿貢國家試驗室席格先后研究成功納米陶瓷氟化鈣和二氧化鈦，在室溫顯示良好韌性，在180度經(jīng)受彎曲并不產(chǎn)生裂紋。實例2：人牙齒之所以含有很高強度，是因為由納米磷酸鈣組成牙釉含有高強度和高硬度，其硬度僅次于金剛石。第6頁小尺寸效應(yīng)特殊磁學(xué)性質(zhì)美國科學(xué)家對東海岸佛羅里達海龜進行長久研究：海龜通常在佛羅里達海邊上產(chǎn)卵，幼小海龜為了尋找食物通常要到大西洋另一側(cè)靠近英國小島附近海域生活，那么大海龜靠什么導(dǎo)航呢？人們發(fā)覺鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中趨磁細菌等生物體中存在超微磁性顆粒，使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能區(qū)分方向，含有回歸本事。磁性超微顆粒實質(zhì)上是一個生物磁羅盤，生活在水中趨磁細菌依靠它游向營養(yǎng)豐富水底。第7頁小尺寸效應(yīng)小尺寸超微顆粒磁性與塊體材料有著顯著不一樣納米微粒展現(xiàn)超順磁臨界尺寸比如大塊純鐵矯頑力約為80A/m，而粒徑20nm（大于單磁疇臨界尺寸）鐵顆粒矯頑力增加了1000倍，已用做高密度存放磁統(tǒng)計粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等；但假如深入降低粒徑、小到6nm鐵顆粒，其矯頑力反而降為零，展現(xiàn)出超順磁性，據(jù)此可用來制備磁性液體，廣泛應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)密封、潤滑等領(lǐng)域。α-FeFe3O4α-Fe2O35nm16nm20nm第8頁表面效應(yīng)表面效應(yīng)：粒徑大小（nm）粒子中原子數(shù)表面原子百分比（%）2025000010103500020540004022508013090因為表面原子周圍缺乏相鄰原子：有許多懸空鍵，含有不飽和性，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故表現(xiàn)出很高化學(xué)活性。又稱界面效應(yīng)，是指伴隨顆粒直徑變小，比表面積將會顯著地增加，顆粒表面原子數(shù)相對增多，從而使這些表面原子含有很高活性且極不穩(wěn)定，致使顆粒表現(xiàn)出不一樣特征，這就是表面效應(yīng)。第9頁表面效應(yīng)方法1：顆粒間團聚。這么能夠減小總表面積、使能量降低。但同時也降低了其在催化等方面活性。原子位置穩(wěn)定連接實際連接頂角63邊上64面上65內(nèi)部66方法2：表面吸附。如無機納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應(yīng)；因為納米顆粒易快速氧化而燃燒、甚至爆炸?？山?jīng)過采取表面包覆改性，或使其遲緩氧化生成一層極薄而致密氧化層。第10頁表面效應(yīng)TiO2光催化降解苯酚圖為不一樣晶粒尺寸TiO2光催化降解苯酚剩下百分率關(guān)系。隨粒徑減小，光催化活性增高。光催化降解苯酚活性陡峭改變發(fā)生在粒徑小于30nm范圍。晶粒尺寸從30nm減小到10nm，TiO2光催化降解苯酚活性提升了近45%。第11頁量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)：是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時，費米能級附近電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級或者能隙變寬現(xiàn)象。當(dāng)能級改變程度大于熱能、光能、電磁能改變時，造成了納米微粒磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特征與常規(guī)材料有顯著不一樣。納米材料中電子能級分布和塊體材料中電子能級分布存在顯著不一樣。在大塊晶體中，電子能級準連續(xù)分布，形成一個個晶體能帶。金屬晶體中電子未填滿整個導(dǎo)帶，在熱擾動下，金屬晶體中電子能夠在導(dǎo)帶各能級中較自由地運動，因而金屬晶體表現(xiàn)為良好導(dǎo)電及導(dǎo)熱性。在納米材料中，因為最少存在一個維度為納米尺寸，在這一維度中，電子相當(dāng)于被限制在一個無限深勢阱中，電子能級由準連續(xù)分布能級轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⑹`態(tài)能級。第12頁量子尺寸效應(yīng)能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級普通是連續(xù)，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對于宏觀物質(zhì)包含無限個原子（即導(dǎo)電電子數(shù)N→∞），由上式可得能級間距δ→0，即對大粒子或宏觀物體能級間距幾乎為零；而對納米粒子，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就造成δ有一定值，即能級間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)凝聚能時，必須考慮量子尺寸效應(yīng)。公式中：EF為費米勢能，N為粒子中總電子數(shù)。久保（Kubo）采取一電子模型求得金屬納米晶粒能級間距δ為：第13頁量子尺寸效應(yīng)宏觀狀態(tài)下金屬Ag是導(dǎo)電率最高導(dǎo)體，但粒徑d<20nmAg微粒在1K低溫下卻變成了絕緣體。因為其電子能級δ變大，低溫下熱擾動不足以使電子克服能隙阻隔而移動，電阻率增大，從而使金屬良導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體。對半導(dǎo)體而言，在尺寸小于100nm納米尺度范圍內(nèi)，半導(dǎo)體納米微粒伴隨其粒徑減小也會展現(xiàn)量子化效應(yīng)，顯現(xiàn)出與常規(guī)塊體不一樣光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。實例：當(dāng)硅納米晶粒直徑低于5nm時，可在室溫下光致發(fā)光；當(dāng)硅晶粒直徑超出3nm時發(fā)紅光，直徑為2~3nm時發(fā)綠光，直徑在2nm以下時發(fā)藍光，所以只要控制納米晶粒大小，則在硅襯底上經(jīng)過電致發(fā)光取得發(fā)紅、綠、藍色LED（發(fā)光二極管）。第14頁庫侖阻塞效應(yīng)當(dāng)一個物理體系尺寸到達納米量級時，電容也會小到一定程度，以至于該體系充電和放電過程是不連續(xù)（即量子化），電子不能連續(xù)地集體傳輸，而只能一個一個單電子地傳輸，通常把這種在納米體系中電子單個輸運特征稱為庫侖阻塞效應(yīng)。充入一個電子所需能量稱為庫侖堵塞能，即前一個電子對后一個電子庫侖排斥能：e為一個電子電荷，C為小體系電容。此能量在室溫時與熱能相比非常小，而當(dāng)導(dǎo)體尺度極小時，C變得很小，能量EC就會變得很大；尤其在低溫時，熱能也很小，庫侖阻塞能EC>kBT（熱擾動能），就能夠觀察到單電子輸運行為使充放電過程不連續(xù)，就可開發(fā)作為單電子開關(guān)、單電子數(shù)字存放器等器件應(yīng)用。第15頁量子隧穿效應(yīng)依據(jù)量子力學(xué)基本理論，當(dāng)微觀粒子被高度和厚度均為有限勢壘所限域時，即使該微觀粒子所含有能量低于勢壘高度，微觀粒子仍有一定概率出現(xiàn)在勢壘限域區(qū)之外。就像是微觀粒子在勢壘壁上打了個洞而跑出，這種現(xiàn)象就稱為微觀粒子隧穿效應(yīng)。量子力學(xué)觀點來看，電子含有波動性，其運動用波函數(shù)描述，而波函數(shù)遵照薛定諤方程，從薛定諤方程解就能夠知道電子在各個區(qū)域出現(xiàn)概率密度，從而能深入得出電子穿過勢壘概率。第16頁量子隧穿效應(yīng)在電學(xué)里，導(dǎo)電是電子在導(dǎo)體內(nèi)運動表現(xiàn)，假如在兩塊金屬（或半導(dǎo)體、超導(dǎo)體）之間夾一層厚度約為0.1nm極薄絕緣層，組成一個稱為“結(jié)”元件。那么電子從一個顆粒運動到另一個顆粒就會像穿越隧道一樣；若電子隧道穿越是一個一個地發(fā)生，則會在電壓-電流關(guān)系圖上表現(xiàn)出臺階曲線，這就是量子隧穿效應(yīng)。Iv--R庫侖島利用庫侖阻塞效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)單電子隧穿過程。（負號流進，恰好流出）a.│Q│<e/2b.Q>e/2;Q<-e/2第17頁量子隧穿效應(yīng)應(yīng)用實例：掃描隧道顯微鏡利用電子隧穿效應(yīng)，假如兩電極相距很近，并在其間加上微小電壓，則探針所在位置便有隧穿電流產(chǎn)生。利用探針與樣品表面間距和隧穿電流有十分靈敏關(guān)系，當(dāng)探針以設(shè)定高度掃描樣品表面時，樣品表面形貌造成探針和樣品表面間距改變，隧穿電流值也隨之改變。籍探針在樣品表面上往返掃描，并統(tǒng)計在每個位置點上隧穿電流值，便可得知樣品表面原子排列情況。第18頁量子隧穿效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)對微電子學(xué)科和電子器件帶來變革：單電子晶體管：用一個或者少許電子就能統(tǒng)計信號晶體管。當(dāng)前普通存放器每個存放元包含了20萬個電子，而單電子晶體管每個存放元只包含了一個或少許電子，所以它將大大降低功耗，提升集成電路集成度。當(dāng)微電子器件深入細微化時，必須要考慮上述量子效應(yīng)。如在制造半導(dǎo)體集成電路時，當(dāng)電路尺寸靠近電子波長時，電子就經(jīng)過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路極限尺寸大約在0.25μm。第19頁介電限域效應(yīng)介電限域是納米微粒分散在異介質(zhì)中因為界面引發(fā)體系介電增強現(xiàn)象，當(dāng)介質(zhì)折射率與微粒折射率相差很大時，產(chǎn)生了折射率邊界，這就造成微粒表面和內(nèi)部場強比入射場強顯著增加，這種局域強增強稱為介電限域。比如，在半導(dǎo)體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)較小介質(zhì)時，相對裸露于半導(dǎo)體納米材料周圍其它介質(zhì)而言，被包覆納米材料中電荷載體電力線更易穿過這層包覆膜，從而造成它比裸露納米材料光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了較大改變，這就是介電限域效應(yīng)。反應(yīng)在光學(xué)性質(zhì)上就是吸收光譜表現(xiàn)出顯著紅移現(xiàn)象。納米材料與介質(zhì)介電常數(shù)相差越大，介電限域效應(yīng)就越顯著，吸收光譜紅移也就越大。近年來，在納米Al2O3、Fe2O3、SnO2中均觀察到了紅外振動吸收。第20頁納米材料物理化學(xué)性質(zhì)擴散、晶化及燒結(jié)特征因為在納米結(jié)構(gòu)材料中有大量界面，這些界面為原子提供了短程擴散路徑。所以，與單晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料含有較高擴散率。這種高擴散率對蠕變、超塑性等力學(xué)性能有顯著影響，同時能夠輕易地在較低溫度對材料進行有效摻雜，并能夠在較低溫度使原來不混溶金屬形成新合金相。實例1：Cu納米晶擴散率是普通材料1014~1020倍，室溫時普通Cu晶格擴散率為4×10?40m2/s，而Cu納米晶含有8nm晶粒尺寸時，其擴散率為2.6×10?20m2/s。實例2：Ag-Cu室溫下幾乎不互溶，用球磨法混合400h后，固溶體晶粒小于10nm，有合金形成。另外納米微粒熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低很多。第21頁納米材料物理化學(xué)性質(zhì)光學(xué)特征：主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）寬頻帶強吸收；（2）藍移現(xiàn)象；（3）發(fā)光現(xiàn)象。寬頻帶強吸收：金屬對可見光范圍各種波長反射和吸收能力不一樣，所以含有不一樣顏色。當(dāng)金屬微粒尺寸減小到納米量級時，他們幾乎都呈黑色，這表明它們對可見光反射率極低。Pt納米粒子反射率為1%，金納米粒子反射率小于10%。對于非金屬，如納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。這是因為納米粒子大比表面造成了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸掛鍵增多。所以沒有一個單一、擇優(yōu)鍵振動模，而存在一個較寬鍵振動模分布，對紅外吸收頻率存在一個較寬分布。第22頁納米材料物理化學(xué)性質(zhì)藍移現(xiàn)象：與非納米材料相比，納米微粒吸收帶普遍存在“藍移現(xiàn)象”，即吸收帶向短波方向偏移。比如，納米碳化硅顆粒和普通碳化硅固體紅外吸收頻率峰值分別是814cm?1和794cm?1。利用這種吸收帶藍移特征能夠設(shè)計和制備波段可控新型納米光吸收材料。發(fā)光現(xiàn)象：納米微粒出現(xiàn)常規(guī)材料所沒有新發(fā)光現(xiàn)象。普通硅有良好半導(dǎo)體特征，但不能發(fā)光。1990年，日本佳能企業(yè)首次在6nm大小硅顆粒試樣中，在室溫下觀察到波長為800nm附近有強發(fā)光帶，伴隨尺寸減小到4nm，發(fā)光帶短波邊緣可延伸到可見光范圍。而增加多孔硅孔隙率表面效應(yīng)，可增強多孔硅發(fā)光。第