ICS65.080

CCSB10

13

河北省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB13/T6076—2025

土壤萘酚的測定

液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法

2025-04-03發(fā)布2025-05-03實施

河北省市場監(jiān)督管理局發(fā)布

DB13/T6076—2025

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)

定起草。

請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。

本文件由河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局提出并歸口。

本文件起草單位：河北省地質(zhì)實驗測試中心、河北大學(xué)、河北省邢臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。

本文件主要起草人：秦沖、孫凱茜、孟建衛(wèi)、王磊、劉愛琴、鄒佳潔、李然、劉安、安彩秀、楊

利娟、王立平、閆宏遠(yuǎn)、劉微、張慧。

I

DB13/T6076—2025

土壤萘酚的測定

液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法

警示——實驗中使用的有機(jī)溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均具有一定的毒性，溶液的配制及樣品前處理過程

應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或直接接觸皮膚和衣物。

1范圍

本文件規(guī)定了測定土壤中萘酚的液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法。

本文件適用于土壤中α-萘酚（1-萘酚）和β-萘酚（2-萘酚）的測定。

當(dāng)取樣量為2.0g，定容體積為10.0mL時，α-萘酚和β-萘酚的方法檢出限均為0.01mg/kg，測

定下限均為0.04mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用

文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）

適用于本文件。

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4方法原理

土壤中α-萘酚和β-萘酚用甲醇提取，經(jīng)濃縮、凈化、定容后，用液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀

分離檢測。根據(jù)保留時間和特征離子定性，外標(biāo)法定量。

5干擾和消除

具有相近保留時間及分子離子峰的物質(zhì)對測定產(chǎn)生干擾，可通過改變流動相、改變定量離子對

或采用高分辨質(zhì)譜消除干擾。

6試劑和材料

除非另有說明，在分析中僅使用分析純試劑。實驗用水為GB/T6682中規(guī)定的不含目標(biāo)化合物的

一級水，使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認(rèn)目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。

甲醇（CH3OH）：液相色譜級。

無水硫酸鈉（Na2SO4）。

在馬弗爐中400℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器內(nèi)保

存。

α-萘酚（C10H7OH）：純度大于99.5%。

β-萘酚（C10H7OH）：純度大于99.5%。

萘酚混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：ρ=1000mg/L。

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分別稱取0.10g（準(zhǔn)確稱量至0.0001g）α-萘酚（6.3）和β-萘酚（6.4）于100mL燒杯中，用

少量甲醇（6.1）溶解，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用甲醇（6.1）稀釋定容至標(biāo)線，混勻。4℃以下

密封避光冷藏，可保存3個月。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照產(chǎn)品說明書保存。

萘酚混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0mg/L。

用甲醇（6.1）稀釋萘酚混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（6.5），4℃以下密封避光冷藏，可保存3個月。

石英砂：粒徑0.150mm～0.450mm（100目～40目）。

在馬弗爐中400℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器內(nèi)

保存。

固相萃取柱：填料為N-乙烯基吡咯烷酮/二乙烯基苯共聚物（500mg/6mL），或其它等效固相

萃取柱。

針式過濾器：濾膜為有機(jī)系（聚四氟乙烯材質(zhì)），孔徑0.22μm。

氮氣：純度≥99.999%。

7儀器和設(shè)備

采樣瓶：棕色玻璃直壁廣口瓶，具聚四氟乙烯襯墊，500mL。

樣品瓶：2mL帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的棕色玻璃瓶。

液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子源（ESI），具備梯度洗脫和多反應(yīng)監(jiān)測功能。

色譜柱：填料為ODS（十八烷基硅烷鍵合硅膠，C18），粒徑2.6μm，柱長100mm，內(nèi)徑3.0

mm。也可使用滿足分析要求的其它性能相近的色譜柱。

超聲波清洗器：輸出功率為180W以上，工作頻率不低于40kHz。

離心機(jī)：轉(zhuǎn)速≥5000r/min。

具塞塑料離心管：50mL。

濃縮裝置：平行濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其它同等性能的設(shè)備。

固相萃取裝置：自動或手動，流速可調(diào)節(jié)。

渦旋混勻器：轉(zhuǎn)速≥500r/min。

冷凍干燥機(jī)。

馬弗爐：室溫～800℃。

天平：感量為0.01g和0.1mg。

一般實驗室常用儀器設(shè)備。

8樣品

樣品采集和保存

按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。樣品采集后保存在潔凈的采樣瓶（7.1）

中，密封，于4℃以下避光冷藏運(yùn)輸和保存，7d內(nèi)完成萃取。

樣品的制備

將樣品放在搪瓷盤或不銹鋼盤上，除去枝棒、葉片、石子等異物，充分混勻。采用冷凍干燥機(jī)

（7.11）對樣品進(jìn)行脫水干燥，將凍干后的樣品進(jìn)行研磨、過篩，均化處理成0.250mm（60目）左右

的顆粒，用于干物質(zhì)的測定及試樣的制備。如果樣品中水分含量超過30%，應(yīng)先采用離心機(jī)（7.6）

分離出水相，再進(jìn)行干燥處理。

干物質(zhì)的測定

按照HJ613測定冷凍干燥后的土壤樣品干物質(zhì)含量。

試樣的制備

8.4.1提取

稱取2g（精確至0.01g）樣品（8.2）至離心管（7.7）中，加入5g無水硫酸鈉（6.2）分散混勻，

加入10mL甲醇（6.1），密封后用渦旋混勻器（7.10）渦旋混勻2min，超聲提取10min，控制提取

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時溫度不超過40℃（可將離心管放在冰水浴中），5000r/min離心5min，將上清液倒入濃縮管中。

用10mL甲醇（6.1）重復(fù)提取一次，合并兩次提取液。

8.4.2濃縮

向提取液中加入10mL水，搖勻，用濃縮設(shè)備（7.8）于40℃濃縮至10mL，待凈化。

8.4.3凈化

將固相萃取柱（6.8）固定在固相萃取裝置（7.9）上，依次用5mL甲醇（6.1）和5mL水活化，

始終保持柱頭浸潤。然后將待凈化液（8.4.2）過固相萃取柱，待全部通過后，用10mL水沖洗樣品瓶。

洗滌液一并轉(zhuǎn)移至柱上，棄去流出液。加壓擠出或抽干萃取柱中的水后，用10mL甲醇（6.1）洗脫，

接收洗脫液，待初始洗脫液流出后，關(guān)閉活塞，浸泡固相萃取柱至少5min。打開活塞，收集全部洗

脫液，用甲醇（6.1）定容至10.0mL，混勻，經(jīng)針式過濾器（6.9）過濾，待測。

處理好的試樣應(yīng)4℃以下冷藏、密封、避光保存，14d內(nèi)完成分析。

空白試樣的制備

用石英砂（6.7）代替實際樣品，按照與試樣的制備（8.4）相同的步驟制備空白試樣。

9分析步驟

儀器參考條件

9.1.1液相色譜參考條件

流動相A：水，流動相B：甲醇，梯度洗脫程序見表1；流速：0.25mL/min；柱溫：30℃；進(jìn)樣

量：10μL。

表1梯度洗脫參考程序

時間（min）A（%）B（%）

0.08020

6.04060

15.04060

15.10100

18.00100

18.18020

20.08020

9.1.2質(zhì)譜參考條件

電噴霧離子源（ESI），負(fù)離子模式；監(jiān)測方式為多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。其余條件參見附錄A。

9.1.3儀器調(diào)諧

注意不同廠家的儀器調(diào)諧參數(shù)存在一定差異，應(yīng)按照儀器使用說明書在規(guī)定時間和頻次內(nèi)對質(zhì)

譜儀進(jìn)行儀器質(zhì)量數(shù)和分辨率的校正，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。

校準(zhǔn)

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

移取適量的萘酚混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.6），用甲醇（6.1）稀釋，配制至少5個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系

列溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液中萘酚的質(zhì)量濃度分別為：2.00μg/L，5.00μg/L，20.0μg/L，50.0μg/L，100μg/L，

200μg/L（此為參考濃度），混勻后貯存在棕色樣品瓶（7.2）中，待測。

按照儀器參考條件（9.1）由低濃度到高濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行分析，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中

目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

9.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子色譜圖

3

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在儀器參考條件（9.1）下，α-萘酚和β-萘酚標(biāo)準(zhǔn)樣品（50.0μg/L）的總離子色譜圖見圖1。

出峰順序：1—β-萘酚；2—α-萘酚

圖1萘酚標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子色譜圖

試樣測定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（9.2.1）相同的儀器分析條件（9.1）測定待測試樣。

空白試驗

按照與試樣測定（9.3）相同的儀器分析條件測定空白試樣（8.5）。

10結(jié)果計算及表示

定性分析

在相同的實驗條件下，試樣中目標(biāo)化合物的保留時間，與標(biāo)準(zhǔn)樣品中該化合物的保留時間比較，

相對偏差應(yīng)在±2.5%范圍內(nèi)；且對待測樣品中各化合物定性離子的相對豐度（Ksam）與濃度接近的標(biāo)

準(zhǔn)溶液中對應(yīng)的定性離子相對豐度（Kstd）進(jìn)行比較，偏差不超過表2規(guī)定的范圍，則可判定為樣品中

存在對應(yīng)的待測物。樣品中某化合物定性離子的相對豐度Ksam，按照公式（1）計算。

?2

????=×100…………(1)

?1

式中：

Ksam——樣品中某化合物定性離子的相對豐度，%；

A2——樣品中某化合物質(zhì)譜定性離子的峰面積；

A1——樣品中某化合物質(zhì)譜定量離子的峰面積。

標(biāo)準(zhǔn)溶液中某化合物定性離子的相對豐度Kstd，按照公式（2）計算。

????2

????=×100…………(2)

????1

式中：

Kstd——標(biāo)準(zhǔn)溶液中某化合物定性離子的相對豐度，%；

Astd2——標(biāo)準(zhǔn)溶液中某化合物質(zhì)譜定性離子的峰面積；

Astd1——標(biāo)準(zhǔn)溶液中某化合物質(zhì)譜定量離子的峰面積。

4

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表2定性確認(rèn)時相對離子豐度的最大允許偏差

Kstd（%）Ksam最大允許偏差（%）

Kstd＞50±20

20＜Kstd≤50±25

10＜Kstd≤20±30

Kstd≤10±50

結(jié)果計算

目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后根據(jù)定量離子的峰面積采取外標(biāo)法定量。土壤中α-萘酚和β-萘酚的

含量（mg/kg）按公式（3）進(jìn)行計算。

ρ?×?

??=…………(3)

?×???×1000

式中：

wi——樣品中目標(biāo)化合物的含量，mg/kg；

ρi——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算所得目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——試樣定容體積，mL；

M——土壤試樣質(zhì)量，g；

wdm——土壤試樣干物質(zhì)含量，%。

結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。

11準(zhǔn)確度

精密度

九家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.05mg/kg、0.20mg/kg、0.80mg/kg的石英砂樣品進(jìn)行了6次重復(fù)

測定：測定α-萘酚的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%～11%、1.1%～12%、1.1%～10%；實驗室

間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11%、11%、7.3%；重復(fù)性限分別為0.01mg/kg、0.04mg/kg、0.11mg/kg；再

現(xiàn)性限分別為0.02mg/kg、0.06mg/kg、0.17mg/kg。測定β-萘酚的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

1.2%～9.8%、1.0%～8.5%、1.2%～7.6%；；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為14%、6.0%、4.5%；重

復(fù)性限分別為0.01mg/kg、0.03mg/kg、0.08mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.02mg/kg、0.04mg/kg、0.12

mg/kg。

九家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.05mg/kg、0.20mg/kg、0.80mg/kg的砂土、壤土和黏土樣品進(jìn)

行了6次重復(fù)測定。測定α-萘酚的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%～14%、1.7%～13%、1.5%～

8.8%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為13%、13%、16%；重復(fù)性限分別為0.01mg/kg、0.03mg/kg、

0.10mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.02mg/kg、0.07mg/kg、0.32mg/kg。測定β-萘酚的實驗室內(nèi)相對標(biāo)

準(zhǔn)偏差分別為3.3%～10%、1.3%～7.5%、2.1%～8.8%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12%、8.2%、

14%；重復(fù)性限分別為0.01mg/kg、0.03mg/kg、0.11mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.02mg/kg、0.05mg/kg、

0.31mg/kg。

精密度數(shù)據(jù)參見附錄B中表B.1。

正確度

九家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.05mg/kg、0.20mg/kg、0.80mg/kg的石英砂樣品進(jìn)行了測定。

測定α-萘酚的加標(biāo)回收率范圍分別為73.4%～107%、73.0%～100%、73.4%～93.0%；加標(biāo)回收率

最終值分別為88.9%±19.4%、86.5%±18.6%、84.7%±12.4%。測定β-萘酚的加標(biāo)回收率范圍分

別為74.3%～116%、83.3%～100%、82.4%～95.2%；加標(biāo)回收率最終值分別為92.6%±25.2%、

88.6%±10.6%、86.8%±7.8%。

九家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.05mg/kg、0.20mg/kg、0.80mg/kg的砂土、壤土和黏土加標(biāo)樣

品進(jìn)行了測定。測定α-萘酚的加標(biāo)回收率范圍分別為71.0%～107%、68.6%～100%、67.6%～112%；

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加標(biāo)回收率最終值分別為85.4±22.2%、82.1±21.5%、88.1±27.8%。測定β-萘酚的加標(biāo)回收率范

圍分別為78.6%～110%、73.0%～97.3%、67.3%～115%；加標(biāo)回收率最終值分別為89.4±21.2%、

86.0±14.2%、93.2±26.3%。

正確度數(shù)據(jù)參見附錄B中表B.2。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

空白試驗

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定一個實驗室空白，其測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢

出限。

校準(zhǔn)

每批樣品應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)測定一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值

相對誤差在±20%之內(nèi)，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

平行樣

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定一個平行樣，平行樣的相對偏差應(yīng)在±30%之內(nèi)。

空白加標(biāo)

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定一個空白加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%

之間。

基體加標(biāo)

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）至少測定一個基體加標(biāo)樣品，土壤樣品的加標(biāo)回收率應(yīng)

在60%～130%之間。

13廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，統(tǒng)一保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

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A

A

附錄A

（資料性）

質(zhì)譜參考條件

A.1質(zhì)譜參考條件

質(zhì)譜參考條件如下：

a)噴霧電壓：-4500V；

b)離子源溫度：550℃；

c)霧化氣壓力：1.25MPa；

d)輔助氣壓力：1.25MPa；

e)氣簾氣壓力：0.75MPa；

f)目標(biāo)化合物的多反應(yīng)監(jiān)測條件見表A.1。

表A.1目標(biāo)化合物的多反應(yīng)監(jiān)測條件

母離子子離子去簇電壓碰撞能量

化合物名稱英文名稱CAS號

m/zm/z（V）（V）

40.9-80-56

α-萘酚α-naphthol90-15-3143.0

115.0a-80-34

65.0-80-34

β-萘酚β-naphthol135-19-3143.0

115.0a-80-34

a為定量離子。

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DB13/T6076—2025

B

B

附錄B

（資料性）

方法的精密度和正確度

B.1方法的精密度

采用超聲波提取和HLB柱凈化的方法，測定3種不同濃度樣品的精密度，表B.1中列出了方法的精

密度。

表B.1方法的精密度匯總表

實驗室內(nèi)相實驗室間相

加標(biāo)濃度總均值重復(fù)性限再現(xiàn)性限

化合物名稱樣品類型對標(biāo)準(zhǔn)偏差對標(biāo)準(zhǔn)偏差

（mg/kg）（mg/kg）（%）（%）（mg/kg）（mg/kg）

0.050.0441.8～11110.010.02

石英砂0.200.1731.1～12110.040.06

0.800.6781.1～107.30.110.17

α-萘酚砂土0.050.0433.7～14130.010.02

壤土0.200.1641.7～13130.030.07

黏土0.800.7051.5～8.8160.100.32

0.050.0461.2～9.8140.010.02

石英砂0.200.1771.0～8.56.00.030.04

0.800.6941.2～7.64.50.080.12

β-萘酚

砂土0.050.0453.3～10120.010.02

壤土0.200.1721.3～7.58.20.030.05

黏土0.800.7452.1～8.8140.110.31

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B.2方法的正確度

以基體加標(biāo)回收率表示正確度。表B.2中列出了方法的正確度。

表B.2方法的正確度匯總表

加標(biāo)濃度加標(biāo)回收率范圍加標(biāo)回收率最終值

化合物名稱樣品類型標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）

（mg/kg）（%）