非加氫脫硫技術(shù)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u6139非加氫脫硫技術(shù)綜述 1131081.1吸附脫硫 1184811.2氧化脫硫 9119551.3超聲輔助氧化脫硫 18159841.4烷基化脫硫 19272291.5酰基化脫硫 2098211.6生物脫硫 21326271.7萃取脫硫 23由于加氫脫硫技術(shù)存在的一些不足，一系列的非加氫脫硫技術(shù)被研究，如吸附脫硫技術(shù)，氧化脫硫技術(shù)，烷基化脫硫技術(shù)，酰基化脫硫技術(shù)，生物脫硫技術(shù)和萃取脫硫技術(shù)等[41]。1.1吸附脫硫吸附脫硫[42,43]是一種基于有機(jī)硫化合物在吸附劑上進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附過(guò)程的脫硫技術(shù)。范德瓦爾斯力、化學(xué)親和性和靜電吸引是吸附的主要原因。其作用機(jī)理在于吸附質(zhì)分子和吸附劑分子之間形成一種特定的“鍵”，從而使吸附質(zhì)從油品中分離出來(lái)而附著在吸附劑分子上，達(dá)到油品深度脫硫的目的，吸附硫化物后的吸附劑通過(guò)處理可以重復(fù)使用。根據(jù)脫硫機(jī)理不同，可以將吸附脫硫分為物理吸附脫硫和化學(xué)吸附脫硫[44,45]。物理吸附是指吸附劑與油品中的硫化物之間形成范德瓦爾斯力等物理作用力，從而實(shí)現(xiàn)油品深度的目的。吸附硫后的吸附劑可通過(guò)吹掃或清洗等方法使吸附劑進(jìn)行再生。IncAlcon公司的IRVAD吸附脫硫工藝[46]和洛陽(yáng)石化公司的LADS吸附脫硫工藝[47]是目前工業(yè)上應(yīng)用較為常見(jiàn)的物理吸附脫硫工藝?；瘜W(xué)吸附脫硫是指吸附劑與汽油中的硫化物形成化學(xué)作用力，斷裂硫化物中的C-S鍵，從而達(dá)到深度脫硫的目的。反應(yīng)之后，吸附劑通過(guò)化學(xué)法處理，將吸附的硫化物以H2S、SO2和單質(zhì)硫的形式從吸附劑中分離出來(lái)。其中，由Philips公司開(kāi)發(fā)的S-Zorb工藝[48]是較為常見(jiàn)的化學(xué)吸附脫硫工藝。由于吸附脫硫具有反應(yīng)條件溫和、投資成本低和無(wú)副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)得到了較為快速的發(fā)展，部分工藝甚至已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。目前研究較多的吸附劑主要是活性炭、金屬氧化物、分子篩和金屬有機(jī)框架化合物材料等。1.1.1活性炭活性炭（AC）[49,50]是一種去除不同基質(zhì)中多種污染物的最為常用的高效吸附劑，具有物理化學(xué)吸附、催化氧化和還原等多種物化性能。活性炭的吸附能力主要?dú)w功于其表面官能團(tuán)密度高、多孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大，比表面積通常可達(dá)500～1700m2·g-1，因此其吸附能力和吸附容量非常好。基以上優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，活性炭被廣泛應(yīng)用于汽油餾分吸附脫硫[51]。Kim等[52]進(jìn)行了活性炭對(duì)不同多環(huán)芳香族硫雜環(huán)化合物的吸附親和性能的研究。從對(duì)不同硫化物的吸附結(jié)果可以看出，活性炭對(duì)甲基硫化物4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）有較好的選擇吸附性，但總吸附硫容量并不高。Yang等[53]考察了活性炭在常溫常壓下對(duì)柴油和汽油中的有機(jī)硫化物的吸附性能，結(jié)果顯示吸附硫容量分別為6.566mg·g-1和11.491mg·g-1。Ania等[54]考察了活性炭對(duì)烷烴模型油中甲硫醇的吸附效果。結(jié)果表明，活性炭表面物質(zhì)的化學(xué)功能結(jié)構(gòu)特性，尤其是堿性含氧基團(tuán)，是其具有吸附作用的主要因素。向活性炭中引入金屬可以提高活性炭的吸附能力，Danmaliki等[55]將Ni分散于活性炭上制備復(fù)合材料Ni-AC，通過(guò)引入的金屬Ni與S形成S-M鍵從而提升活性炭吸附二苯并噻吩（DBT）的能力，對(duì)DBT的脫除率達(dá)到了96%。通過(guò)引入金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）制備多孔的碳材料，可以增大比表面積，增加吸附性能。Shi等[56]采用MOFs材料ZIF-8為原料制備了多孔碳材料，該方法制備的碳材料的比表面積可以1913m2·g-1，對(duì)模型油中硫化物的吸附量為26.7mg·g-1。Zhu等[57]將MOF-5與AC結(jié)合制備了一種新型多孔碳材料MOF-5@AC，并探究了MOF-5@AC對(duì)400μg·g-1的不同硫化物/正辛烷模型油的吸附性能，當(dāng)MOF-5:AC=1:5時(shí)有最佳吸附量。總體來(lái)說(shuō)，活性炭基吸附劑雖然具有較為豐富的孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)硫化物具有一定的吸附效果，但是整體而言，進(jìn)一步提升對(duì)硫化物的選擇吸附能力[58]。1.1.2金屬氧化物金屬氧化物脫硫的原理是吸附劑的活性組分金屬氧化物與硫原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在化學(xué)作用下硫化物的S-C鍵斷裂生成金屬硫化物，硫化物斷裂后產(chǎn)生的烴類返回最終產(chǎn)物，其核心是吸附過(guò)程中有化學(xué)鍵的斷裂或生成。Ma等[59]考察了鎳基吸附劑Ni-Al對(duì)含烯烴的模型油和真實(shí)汽油中硫化物的吸附脫除效果。結(jié)果顯示，在常溫常壓時(shí)，烯烴強(qiáng)烈地抑制了吸附劑吸附硫化物的能力。Srivastav等[60]考察了吸附劑中活性氧化鋁成分對(duì)油品中DBT的脫除效果，研究發(fā)現(xiàn)活性氧化鋁是脫除DBT的有效吸附劑，對(duì)于其它硫化物，吸附性能一般。Xu等[61]采用鎳-鈰基吸附劑（Ni-Ce/Al2O3-SiO2）在常溫常壓條件下，對(duì)航空煤油進(jìn)行吸附脫硫研究，然而僅得到較低的1.32mg·g-1吸附能力。隨后Sentorun等[62]報(bào)道了一系列采用等體積浸漬法制備的鎳基（Ni0）吸附劑，結(jié)果表明，金屬與有機(jī)硫化物可以形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵相互作用，具有較為優(yōu)良的吸附硫化物的能力。Aslam等[63]采用一步還原法制備了高分散度和高Ni0含量，且粒徑較小的Ni-KIT-6，進(jìn)一步提高了吸附劑的吸附能力。眾多金屬氧化物吸附脫硫技術(shù)中，美國(guó)康菲公司所研發(fā)的基于鎳基吸附劑的S-Zorb化學(xué)吸附脫硫技術(shù)最具有代表性[48,64,65]。其中，氧化鎳和氧化鋅是該技術(shù)吸附劑的活性組分為氧化鎳和氧化鋅。該工藝的吸附原理是吸附劑與FCC汽油接觸后，硫化物牢牢地附著在吸附劑表面上，硫化物C-S鍵發(fā)生斷裂，吸附劑把硫化物從烴類物質(zhì)中吸附出來(lái)，而生成相對(duì)應(yīng)的烴分子返回到烴類物質(zhì)中，如圖1-2所示。圖1-2S-Zorb技術(shù)吸附脫硫原理Fig.1-2AdsorptivedesulfurizationmechanismofS-ZorbS-Zorb技術(shù)已經(jīng)在全球范圍內(nèi)進(jìn)行了工業(yè)化，早于2001年美國(guó)的Borger煉化廠已經(jīng)投產(chǎn)使用了世界第一套S-Zorb裝置[66]。作為一種已成功工業(yè)化應(yīng)用的吸附脫硫技術(shù)，S-Zorb技術(shù)可以較低壓力的工藝條件下進(jìn)行，具有氫耗、能耗低和辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能使汽油達(dá)到國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，其工藝流程如圖1-3所示。圖1-3S-Zorb技術(shù)工藝流程Fig.1-3TechnologicalprocessofS-Zorb2007年，我國(guó)中國(guó)石油化工股份有限公司購(gòu)買(mǎi)了S-Zorb技術(shù)，并于中國(guó)石化燕山分公司建成了我國(guó)首套S-Zorb汽油吸附脫硫裝置投產(chǎn)使用，其年加工量可達(dá)1.2Mt·a-1。截止目前，我國(guó)多家煉化公司采用S-Zorb技術(shù)生產(chǎn)符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的低硫汽油，年總加工量可達(dá)40Mt·a-1以上[67]。在我國(guó)煉油行業(yè)得到了一定程度應(yīng)用的S-Zorb吸附脫硫技術(shù)雖然能高選擇性地吸附油品中的硫化物，但其作用原理限制了其吸附能力。硫化物中的硫原子需首先和金屬活性位點(diǎn)直接接觸反應(yīng)成鍵，形成金屬硫化物，因此對(duì)于空間位阻較大的硫化物，化學(xué)吸附難以脫除。吸附劑吸附硫化物后形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵會(huì)增加吸附劑再生時(shí)的能耗，從而加大吸附脫硫的生產(chǎn)成本[68]。此外，再生的吸附劑是通過(guò)高溫燃燒吸附在吸附劑上的硫化物獲得的，雖然這能使吸附劑恢復(fù)原有的吸附性能，但反復(fù)高溫處理方法可能會(huì)改變吸附劑的整體骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附劑壽命縮短，同樣也會(huì)增加了脫硫過(guò)程的成本[69]。1.1.3分子篩1.1.4MOFs材料MOFs[77,78]是一種以金屬原子或金屬簇為中心，有機(jī)連接基為配體，通過(guò)配位作用構(gòu)建的一類多孔配位聚合物，具有超高的比表面積、高度有序的孔道結(jié)構(gòu)和較高的孔隙率，是目前研究較為廣泛且較為熱門(mén)的一種新型脫硫劑。Matzger等[79]于2008年在燃料油脫硫研究中首次引入MOFs吸附法，至此這種新型脫硫劑受到了研究者們的廣泛關(guān)注。Qin等[80]利用還原性蒸氣實(shí)現(xiàn)了MIL-101(Cr)，MIL-100(Fe)和HKUST-1中Cu(I)的原位形成，該方法能有效保護(hù)MOF整體框架結(jié)構(gòu)（反應(yīng)溫度約200℃），并且孔道中能高度分散Cu(I)，大多數(shù)大多數(shù)MOFs材料材料均廣泛地使用了這種改性方法。隨后，Jin等[81]采用另一種配位合成法制備了一種具有耐水性能的雙金屬（Zn、Cu）新型MOFs材料，用來(lái)吸附芳香族燃料、脂肪族燃料以及混合燃料中的BT。結(jié)果表明，Cu-ZIF-8對(duì)上述三種燃料油均具有較優(yōu)的吸附性能，其值分別為81mg·g-1、67mg·g-1和60mg·g-1。Kabtamu等[82]首次以電鍍污泥（EPS）為金屬源，采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了一種新型吸附劑MIL-53（Cr），采用吸附法進(jìn)行液體燃料脫硫的研究。結(jié)果表明，含HF的MIL-53（Cr）比不含HF的MIL-53（Cr）具有更高的脫硫能力（40.11mg·g-1）。MIL-53（Cr）對(duì)HF的吸附性能的提高歸因于添加少量HF，產(chǎn)生具有高比表面積和高孔隙率的純MIL-53（Cr）微棒。吸附劑經(jīng)5次再生循環(huán)使用仍具有94%對(duì)硫化物初始吸附能力，說(shuō)明用Cr-EPS制備的MIL-53（Cr）是一種高效的燃料脫硫吸附劑。該課題組[82]的研究以固體廢棄物為原料，遵循資源化利用的原則生產(chǎn)高附加值MOFs材料提供了新的思路。MOFs材料在吸附脫硫時(shí)展現(xiàn)了良好的吸附能力。但該材料仍然存在一些不足。其一，生產(chǎn)成本高、合成路線復(fù)雜；其二，高溫下其骨架結(jié)構(gòu)在高溫條件下容易破壞；其三，缺乏一種有效解決方法能在吸附脫硫后將油品和MOFs材料中較好地分離。這些限制性因素成為該技術(shù)日后進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的難點(diǎn)[83]。1.2氧化脫硫氧化脫硫（ODS）[84,85]技術(shù)是一種先將噻吩類硫化物氧化成極性較高的相對(duì)應(yīng)的砜，再耦合吸附、過(guò)濾、萃取等其他技術(shù)來(lái)脫除油品中的硫化物。該技術(shù)對(duì)加氫技術(shù)難以脫除的噻吩類硫化物有較優(yōu)的脫除性能。該技術(shù)的原理是利用硫、氧兩種元素性質(zhì)的差異，在噻吩類硫化物的硫原子上連接氧原子，使其轉(zhuǎn)化為極性較強(qiáng)的亞砜或砜類，如圖1-4所示。通過(guò)增強(qiáng)其極性，增加硫化物在萃取劑中的溶解度，從而達(dá)到使硫化物從油中分離出來(lái)的目的。圖1-4催化氧化脫硫技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理Fig.1-4Themechanismofcatalyticoxidationdesulfurizationprocess氧化脫硫技術(shù)的關(guān)鍵核心因素是催化劑。許多科研工作者致力于研究氧化脫硫，而其中主要的工作則是研究催化性能良好的催化劑來(lái)提高氧化脫硫性能，也有超聲輔助氧化體系的相關(guān)報(bào)道。1.2.1羧酸催化氧化脫硫體系甲酸和醋酸等小分子有機(jī)羧酸是較為常見(jiàn)的羧酸類催化劑。該體系的原理是羧酸首先和過(guò)氧化氫反應(yīng)生成過(guò)氧酸，然后過(guò)氧酸再和硫化物發(fā)生反應(yīng)，硫化物被氧化為其他含氧硫化物[86]。Farshi等[87]研究了以乙酸為催化劑，H2O2為氧化劑的氧化萃取體系對(duì)稠油的脫硫作用。結(jié)果表明，在以下反應(yīng)條件下：氧化劑和催化劑與硫含量的摩爾比為5:1～10:1，最佳反應(yīng)溫度為60℃，最佳時(shí)間90min，攪拌速度為750rpm，重油中的硫含量可從2.75wt%降至1.14wt%。同樣地，Serti?-Bionda等[88]研究了以H2O2為氧化劑，醋酸為催化劑的模型柴油脫硫。在最佳反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間30min適宜的反應(yīng)條件下，脫硫效率提高到90%。Mamaghani等[89]研究了含有BT、DBT和它們的衍生物的模型油的氧化脫硫，其中使用甲酸作為催化劑，過(guò)氧化氫作為氧化劑。以乙腈為萃取溶劑，對(duì)氧化后的砜進(jìn)行萃取。在甲酸與硫摩爾比為222:1、H2O2與硫摩爾比為2:1、最佳反應(yīng)溫度為65℃、最佳反應(yīng)時(shí)間為56min的條件下，硫化物脫除率幾乎為100%。H2O2-CH3COOH/HCOOH小分子羧酸體系的ODS工藝操作條件溫和，且過(guò)氧化物有機(jī)酸混合物的強(qiáng)氧化能力可以實(shí)現(xiàn)高效脫硫。但該工藝仍然有一些缺點(diǎn)，在反應(yīng)混合物中使用油溶性有機(jī)酸作為催化劑會(huì)導(dǎo)致分離問(wèn)題，這會(huì)極大地影響油品的性能。此外，油溶性的羧酸催化劑不可完全回收且不可再生。1.2.2雜多酸催化氧化體系雜多酸[90]是一種多功能固體酸催化劑，由于其綠色環(huán)?？赡軐?lái)會(huì)替代傳統(tǒng)的液體均相酸催化劑。它們是一種特殊類型的多金屬氧酸鹽催化劑，由各種金屬含氧陰離子（鉬、鎢、釩和鈮）縮合而成，因其多功能性（酸堿特性和氧化還原能力）而被用作氧化脫硫的催化劑。Li等[91]研究了大孔負(fù)載雜多酸對(duì)模型燃料油的氧化脫硫作用。以DBT/正辛烷為模型油，氧氣為氧化劑，在60℃的最佳溫度條件下，反應(yīng)時(shí)間2h，脫除率接近100%。Rafiee等[92]將Keggin型雜多酸催化劑用于溫和反應(yīng)條件下含DBT模型油的氧化脫硫。在該體系中，氧化劑為H2O2。在最佳操作條件下，DBT的脫除率達(dá)95%以上。最重要的是，發(fā)現(xiàn)催化劑可循環(huán)使用多次，活性損失可忽略不計(jì)。Tang等[93]采用HPA催化劑（HPW-TUD-1），以過(guò)氧化氫為氧化劑，對(duì)模型燃料油進(jìn)行氧化脫硫。該催化劑對(duì)含硫化合物苯并噻吩衍生物的脫硫效果良好。在最優(yōu)工藝條件下，硫化物的脫硫率達(dá)到98%，催化劑可多次循環(huán)使用。Wu等[94]合成了具有不同烷基碳鏈的表面活性雜多酸基離子液體，以乙腈為萃取劑，采用ODS和EDS耦合工藝，考察研離子液體的烷基、表面活性和疏水性對(duì)脫硫的影響。結(jié)果表明，[C4ImBS]3[PW12O40]的催化性能最好。他們繼續(xù)以[C4ImBS]3[PW12O40]為催化劑，考察了催化劑用量、雙氧水用量和反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響。在最佳條件下，脫硫率可達(dá)100%，且離子液體可以重復(fù)利用。該體系的仍然存在一些不足，首先催化劑較為昂貴且制備工藝復(fù)雜；其次，對(duì)于引入芳烴和烯烴后極性明顯增大的油品，該體系脫硫效果明顯下降，從而降低其工業(yè)化的可能性[95]。1.2.3離子液體催化氧化體系離子液體（ILs）同時(shí)作為萃取劑和催化劑雙功能體系用于ODS工藝，來(lái)實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫受到研究者們廣泛關(guān)注[96]。該技術(shù)的原理是首先油品中的硫化物被萃取進(jìn)入ILs相中，形成局部高濃度。硫化物在ILs作為催化劑的作用下被催化氧化為其對(duì)應(yīng)的砜類物質(zhì)。這種工藝耦合技術(shù)被稱為萃取耦合催化氧化脫硫（ECODS），其過(guò)程如圖1-5所示。大部分ILs和油品的基本不互溶的，脫硫后油品可通過(guò)簡(jiǎn)單的靜置分層法即可容易得到。圖1-5離子液體萃取耦合催化氧化脫硫（ECODS）過(guò)程Fig.1-5Diagramofextractivecoupledwithcatalyticoxidativedesulfurization(ECODS)processwithfunctionalILs早在2007年，Lu等[97]研究發(fā)現(xiàn)，在油品脫硫過(guò)程中，咪唑類離子液體在室溫下可以活化H2O2，使其具有催化劑和萃取劑雙功能特性。作者研究了劑油比、氧硫比、操作溫度（T）和操作時(shí)間（t）對(duì)脫硫性能的影響，當(dāng)IL/oil=5/3.2、O/S=10/1、T=90℃和t=6h時(shí)，燃油的脫硫率可以達(dá)到90%以上。隨后，以Br?nsted酸和Lewis酸等無(wú)機(jī)酸作為原料合成的離子液體被用于萃取耦合催化氧化脫硫的萃取劑和催化劑。Gao等[98]合成了兩種Br?nsted酸型ILs：咪唑硫酸氫鹽和吡啶硫酸氫鹽，并考察了這兩種ILs作為雙功能試劑的脫硫效果。當(dāng)體系中H2O2時(shí)，吡啶硫酸氫鹽的單一萃取脫硫能力要強(qiáng)于咪唑硫酸氫鹽，但當(dāng)加入H2O2后，形成萃取氧化耦合體系，采用咪唑硫酸氫鹽為萃取劑，脫硫率明顯快速提升，而采用吡啶硫酸氫鹽為萃取劑時(shí)，耦合體系的脫硫率基本保持不變。由此可以說(shuō)明，耦合工藝體系中，咪唑硫酸氫鹽不僅具有萃取作用還具有催化H2O2活性的能力。作者系統(tǒng)地考察了各操作條件對(duì)脫DBT性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)劑油比為1：2、氧硫比為5：1、反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為90min，該體系對(duì)油品的脫硫率可達(dá)99.6%。咪唑硫酸氫鹽經(jīng)過(guò)六次循環(huán)再生，雙功能作用沒(méi)有明顯下降，循環(huán)使用時(shí)性能保持良好。Wang等[99]以雙氧水為氧化劑并采用過(guò)渡金屬氯化物系[ODBU]Cl/nZnCl2（n=1、2、3、4和5）離子液體對(duì)正辛烷中的苯并噻吩類硫化物進(jìn)行萃取氧化耦合工藝脫硫。結(jié)果表明，在溫和的工藝操作條件下，該雙功能試劑對(duì)降低模型油中硫化物具有很高的活性，單級(jí)脫硫率可達(dá)到99%。重復(fù)使用六次，雙能劑的結(jié)構(gòu)基本保持不變。Guo等[100]采用Lewis酸性[C5mimCl][CoCl2]為催化劑/萃取劑，與PDS氧化劑偶聯(lián)開(kāi)發(fā)的ECODS在萃取時(shí)間65min，萃取溫度30℃的操作條件下對(duì)硫含量為500μg·g-1的模型油進(jìn)行脫硫，脫硫率為98.7%，進(jìn)一步證明了Lewis酸離子液體作為萃取劑和催化劑的雙重功能。雖然ILs催化劑對(duì)ODS催化氧化性能較好，同時(shí)又具有很高的萃取性能，但是這些雙能劑也存在一些不足。比如在進(jìn)行氧化脫硫過(guò)程時(shí)，ILs會(huì)因?yàn)樽陨淼膿p失而導(dǎo)致耦合工藝成本的增加；回收ILs時(shí)，由于氧化的砜類化合物與ILs相互作用力較強(qiáng)，因此在回收ILs時(shí)，二者難以分離[95]。1.2.4分子篩催化氧化體系活性中心的數(shù)量和性質(zhì)是決定催化劑在反應(yīng)體系中是否具有催化性能的關(guān)鍵因素[84]。此外，催化劑載體材料同樣對(duì)催化劑的活性中心的確定發(fā)揮著重要的作用。大量研究顯示，分子篩的使用明顯可以提升催化劑的脫硫性能。分子篩型催化劑因具有較大的孔徑和比表面積，以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到研究者的青睞。Shiraishi等[101]在輕質(zhì)油氧化脫硫體系中，采用釩硅酸鹽分子篩為催化劑，以過(guò)氧化氫作為氧化劑，用乙腈萃取輕質(zhì)油品中的噻吩類硫化物BT和DBT。該方法用釩硅酸鹽分子篩成功地催化了難降解的含硫化合物，使硫含量從450μg·g-1降至50μg·g-1以下。此外，這種方法不僅可以脫除輕質(zhì)油中硫化物還可以降低氮化物。然而，該工藝的缺點(diǎn)之一是回收的硅酸釩不能進(jìn)一步使用，因?yàn)榇嬖谟诙趸璞砻娴拟C溶解到反應(yīng)介質(zhì)中。Cheng等[102]同樣以過(guò)氧化氫作為氧化劑，同時(shí)采用Ti-MWW作為催化劑和乙腈作為溶劑，考察該體系下模型油的氧化脫硫效果。模型油中DBT的脫除率可達(dá)到95%，BT的脫除率甚至接近100%。Zhao等[103]研究了酞菁分子篩催化劑Cu2(PcAN)2-W-HZSM-5和Cu2(PcTN)2/W-HZSM-5對(duì)燃油氧化脫硫的催化作用。樣品燃料油是通過(guò)溶解不同的硫化合物形成的，例如Th、BT和DBT，而供應(yīng)給反應(yīng)器的分子氧則用作氧化劑。采用HZSM-5分子篩對(duì)銅酞菁分子篩催化劑進(jìn)行了改性。在時(shí)間180min、反應(yīng)溫度60℃和0.1g催化劑負(fù)載量的最佳條件下，催化劑表現(xiàn)出良好的活性，對(duì)Th、BT和DBT的脫硫效率分別為93.82%、91.23%和87.32%。Yang等[104]采用微孔材料4A分子篩沉積鉬制備MoO3/4A催化劑，研究了其催化氧化脫硫性能。以DBT和BT為硫化物，過(guò)氧化環(huán)己酮（CYHPO）為氧化劑。考察了鉬負(fù)載量、氧硫摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的用量等因素對(duì)ODS的影響，研究了該體系氧化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。在373k溫度下，當(dāng)Mo負(fù)載量為6wt%，CYHPO/DBT摩爾比為2.5:1，MoO3/4A催化劑與汽油的體積質(zhì)量比為100時(shí)，DBT的脫除率達(dá)到99%。Akopyan等[105]合成了以氧化鉬改性的酸性SBA-15分子篩，采用該催化劑對(duì)模型油中含硫化合物的氧化活性。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性后的分子篩，催化劑的催化活性可以明顯提升。此外，對(duì)氧化劑用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在合成催化劑的存在下，DBT能在30min內(nèi)完全被氧化，這些催化劑對(duì)DBT循環(huán)氧化10個(gè)周期能繼續(xù)保持活性。1.2.5多金屬氧酸鹽催化氧化體系多金屬氧酸鹽（POMs）是早期過(guò)渡金屬離子和多金屬氧陰離子的集合體。由于POMs具有優(yōu)異的物化特性和特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在燃油催化氧化脫硫等不同的催化領(lǐng)域，該材料被研究學(xué)者作為功能性材料進(jìn)行廣泛研究[106-108]。21世紀(jì)初期，Lv等[109]通過(guò)向POMs中引入具有表面活性性質(zhì)的C18H37N+(CH3)3季銨鹽陽(yáng)離子，合成出具有兩親性的POMs催化劑[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]。在該脫硫體系中，[C18H37N(CH3)3]5[PV2Mo10O40]作為表面活性劑首先與乙腈和硫化物形成乳液體系，形成的乳液體系將兩親性催化劑完全包裹。在該催化劑的催化作用下，原本進(jìn)入乙腈溶劑中活性較低的氧化劑O2活性被強(qiáng)化，從而能將二苯并噻吩氧化為其對(duì)應(yīng)的砜類化合物，使燃料油達(dá)到深度脫除硫化物的目的。在最佳溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間120min條件下，燃油中的硫化物基本能被氧化為其對(duì)應(yīng)的砜或亞砜，從而較為容易地進(jìn)入到乙腈相中，從而實(shí)現(xiàn)脫硫。該反應(yīng)體系的不足之處在于過(guò)多使用犧牲劑，使其應(yīng)用價(jià)值不明顯。Juli?o等[110]合成了鋅代多鎢酸鹽陰離子并用于模型柴油脫硫?qū)嶒?yàn)。首先，通過(guò)溶解不同苯并噻吩類硫化物如BT、DBT、4,6-DMBT等含硫化合物于正辛烷中，制備所需的模型油。再采用乙腈作為溶劑，雙氧水為氧化劑，在兩相體系中萃取氧化正辛烷模型油中的不同硫化物。作者考察了乙腈溶劑的用量，催化劑陽(yáng)、陰離子不同種類，氧化劑雙氧水的用量等不同操作條件對(duì)催化劑催化性能的影響。結(jié)果顯示，該技術(shù)可在兩小時(shí)內(nèi)可以高效脫除模擬柴油中的硫化物，且催化劑復(fù)合物性質(zhì)穩(wěn)定，易從反應(yīng)后的混合體系中分離，可多次反復(fù)使用。更為重要的是，該過(guò)程已不需犧牲劑。Liu等[111]研究了一種將Na12[α-P2W15O56]·24H2O中的三尖多金屬氧酸鹽（P2W15）共價(jià)連接到γ-Al2O3球體上，合成了一種用于氧化脫硫的催化劑Al2O3-P2W15-Cn。以Al2O3-P2W15-Cn為催化劑，采用H2O2為氧化劑，考察該催化劑對(duì)DBT的催化氧化脫硫反應(yīng)，在60℃的優(yōu)化條件下，在9min內(nèi)獲得了高的脫硫效率，Al2O3-P2W15-Cn在催化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此外還可以用于脫除燃料油中的4,6-DMDBT和BT。由于具有POMs結(jié)構(gòu)的催化劑催化性能優(yōu)越，且結(jié)構(gòu)多變可調(diào)，眾多研究人員利用該特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)具有POMs結(jié)構(gòu)的催化劑，其目的是利用廉價(jià)的氧氣替代價(jià)格相對(duì)昂貴且安全性能較差的氧化劑H2O2，其結(jié)果如表1-3所示。表1-3用于燃油催化氧化脫硫的POMsTab.1-3TheinvestigationofPOMsappliedinthefieldofcatalyticoxidativedesulfurization催化劑氧化劑文獻(xiàn)[C16H33N(CH3)3]5[PMo10V2O38(O2)2]O2[112](NH4)5H6PV8Mo4O40O2[113][(C18H37)2N(CH3)2]5IMo6O24O2[114][C18H37N(CH3)3]7[PW10Ti2O38(O2)2]O2[115][C16H33N(CH3)3]3[PW9Mo3O40]O2[116]1.3超聲輔助氧化脫硫超聲波輔助氧化脫硫（UADO）是一種新興的脫硫技術(shù)[117-119]，其具有操作條件按溫和、反應(yīng)時(shí)間短、選擇性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。UADO中的超聲探頭的應(yīng)用，使其分散性好，多相反應(yīng)體系中傳質(zhì)增加，提高了脫硫率。Gildo等[120]采用活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，H2O2作為氧化劑，研究了對(duì)Th、BT和DBT模型油的超聲輔助氧化脫硫，同時(shí)采用24析因設(shè)計(jì)和面心法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。在H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.52%、催化劑用量為983.9mg、超聲時(shí)間為76.36h的條件下，94.74%的硫化物被氧化。研究還發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)化的UADO參數(shù)，以乙腈作為萃取溶劑，經(jīng)過(guò)四級(jí)萃取，可使航煤的脫硫率達(dá)99%。Jalali等[121]將超聲輻照應(yīng)用于柴油的ODS過(guò)程中，硫含量為0.221wt%，雙氧水為氧化劑，甲酸為催化劑。采用響應(yīng)面法（RSM）和Box-Behnken法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，研究了超聲時(shí)間、溫度、氧化劑與硫摩爾比、甲酸與氧化劑摩爾比、超聲功率等操作參數(shù)對(duì)柴油脫硫的影響。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：溫度50℃，超聲時(shí)間19.81min，氧化劑與硫的摩爾比為46.36:1，甲酸與氧化劑的摩爾比為3.22:1，單位體積超聲功率為7.78w·mL-1，經(jīng)乙腈溶劑第四次萃取后，脫硫率為96.2%。與傳統(tǒng)的混合ODS法相比，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得了較高的脫硫效率。盡管UADO有其技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但也有其不足。該技術(shù)能耗高，同時(shí)需要一個(gè)聲反應(yīng)器、放大器和發(fā)電機(jī)，增加了投資成本。因此，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，該技術(shù)還需進(jìn)一步研究。1.4烷基化脫硫英國(guó)石油公司研發(fā)并首次投入使用噻吩類硫化物的烷基化脫除工藝[122,123]。該工藝是在溫和的操作條件下進(jìn)行的，可以有效地降低辛烷值的損失，同時(shí)設(shè)備投資相對(duì)較低且無(wú)氫耗。該技術(shù)的原理是噻吩硫首先經(jīng)烷基化后生成分子量較大的沸點(diǎn)較高的烷基化噻吩硫醚，再通過(guò)蒸餾或精餾的方法將其分離，從而達(dá)到將硫化物從汽油中脫除的目的。早期，硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、氫氟酸（HF）、三氟化硼（BF3）、三氯化鐵（FeCl3）及五氧化二磷（P2O5）等無(wú)機(jī)酸是烷基化脫硫工藝中常用的催化劑，但這類催化劑存在環(huán)境污染、催化劑難以分離以及腐蝕烷基化工藝設(shè)備等問(wèn)題。在此情況下，科研人員相繼研發(fā)了一系列新型的烷基化脫硫工藝催化劑，如：分子篩[124,125]、離子交換樹(shù)脂[126,127]、負(fù)載磷酸[128-130]和負(fù)載型雜多酸[130-133]等。例如，李永紅等[134]在納米二氧化硅上負(fù)載磷鎢酸，并作為油品烷基化脫硫的催化劑。在納米二氧化硅/磷鎢酸的催化作用下乙烯基甲苯與乙基噻吩硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)生成的硫化物分子量增加，沸點(diǎn)升高，再通過(guò)蒸餾的方法分離，其烷基化反應(yīng)如圖1-6所示。圖1-6乙基噻吩與乙烯基甲苯的烷基化反應(yīng)[134]Fig.1-6Thealkylationof2-ethylthiophenewithvinyltoluene[134]1.5?；摿蝓；摿騕135,136]同樣是通過(guò)改變硫化物的分子結(jié)構(gòu)，從而改變硫化物的化學(xué)性質(zhì)，其作用原理與烷基化脫硫相似。該技術(shù)是通過(guò)將油品中的硫化物進(jìn)行?；幚恚瑥亩嵘蚧锏腖ewis極性，增強(qiáng)其被吸附劑的吸附的能力，實(shí)現(xiàn)油品中硫化物被脫除的目的。李春喜等[136]以AlCl3為吸附劑，以乙酰溴（AB）、丙酸酐（PA）、丁酸酐（BA）、乙酰氯（AC）、丙酰氯（P