1、 x射線衍射儀原理及應(yīng)用課程名稱 材料分析測試技術(shù) 系 別 金屬材料工程系 專 業(yè) 金屬材料工程 班 級 材料* 姓 名 _ * *_ 學(xué) 號 * 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 制x射線衍射儀原理及應(yīng)用基本原理： x射線的波長和晶體內(nèi)部原子面之間的間距相近，晶體可以作為X射線的空間衍射光柵，即一束X射線照射到物體上時，受到物體中原子的散射，每個原子都產(chǎn)生散射波，這些波互相干涉，結(jié)果就產(chǎn)生衍射。衍射波疊加的結(jié)果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析衍射結(jié)果，便可獲得晶體結(jié)構(gòu)。以上是1912年德國物理學(xué)家勞厄提出的一個重要科學(xué)預(yù)見，隨即被實驗所證實。1913年，英國物理學(xué)家布拉格父子，在勞

2、厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，不僅成功的測定了NaCl，KCl等晶體結(jié)構(gòu)，還提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式布拉格方程：2dsin=n?；咎卣鳎?X射線及其衍射X射線是一種波長（0.06-20nm）很短的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相機乳膠感光、氣體電離。用高能電子束轟擊金屬靶產(chǎn)生X射線，它具有靶中元素相對應(yīng)的特定波長，稱為特征X射線。如銅靶對應(yīng)的X射線波長為0. nm。對于晶體材料，當(dāng)待測晶體與入射束呈不同角度時，那些滿足布拉格衍射的晶面就會被檢測出來，體現(xiàn)在XRD圖譜上就是具有不同的衍射強度的衍射峰。對于非晶體材料，由于其結(jié)構(gòu)不存在晶體結(jié)構(gòu)中原子排列的長程有序，只是在幾個原子范

3、圍內(nèi)存在著短程有序，故非晶體材料的XRD圖譜為一些漫散射饅頭峰基本構(gòu)成： 1，高穩(wěn)定度X射線源提供測量所需的X射線, 改變X射線管陽極靶材質(zhì)可改變X射線的波長, 調(diào)節(jié)陽極電壓可控制X射線源的強度。X射線管利用高速電 子撞擊金屬靶面產(chǎn)生 X射線的真空電子器件，又稱X光管。分為充氣管和真空管兩類。1895 年 W.K.倫琴在進行克魯克斯管實驗時發(fā)現(xiàn)了 X射線 ?？唆斂怂构芫褪亲钤绲某錃釾射線管 ，其功率小 、壽命短、控制困難，現(xiàn)已很少應(yīng)用。1913年 W.D.庫利吉發(fā)明了真空X射線管。管內(nèi)真空度不低于10-4帕。陰極為直熱式螺旋鎢絲，陽極為銅塊端面鑲嵌的金屬靶。陰極發(fā)射出的電子經(jīng)數(shù)萬至數(shù)十萬伏高壓

4、加速后撞擊靶面產(chǎn)生X射線。以后經(jīng)過許多改進，至今仍在應(yīng)用?，F(xiàn)代出現(xiàn)一種在陽極靶面與陰極之間裝有控制柵極的 X射線管，在控制柵上施加脈沖調(diào)制，以控制X射線的輸出和調(diào)整定時重復(fù)曝光 。X射線管用于醫(yī)學(xué)診斷、治療、零件的無損檢測 ，物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析 、光譜分析、科學(xué)研究等方面。X射線對人體有害，使用時須采取防護措施。 簡單的說，它包括四個部分： （1）.產(chǎn)生電子的陰極，一般是螺旋形狀的鎢絲，加熱后可以發(fā)射電子。 （2）.陽極靶，它用來吸收陰極電子，通過這些高速電子的撞擊，產(chǎn)生X射線（X射線的產(chǎn)生原理你應(yīng)該知道吧？贅述），撞擊會產(chǎn)生大量熱（主要的能量消耗形式），故靶需要水冷。 （3）.陰極周圍的聚焦罩，就

5、是對電子起一個聚焦的作用，使靶上面產(chǎn)生聚焦斑，X射線從聚焦斑射出。 （4）.X射線管體，它是真空的，一般由玻璃或金屬制成。窗口由鈸密封。 2，樣品及樣品位置取向的調(diào)整機構(gòu)系統(tǒng)樣品須是單晶、粉末、多晶或微晶的固體塊。 金屬樣品如塊狀、板狀、圓拄狀要求磨成一個平面，面積不小于10x10mm，如果面積太小可以用幾塊粘貼一起。對于片狀、圓拄狀樣品會存在嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，衍射強度異常。因此要求測試時合理選擇響應(yīng)的方向平面。對于測量金屬樣品的微觀應(yīng)力（晶格畸變），測量殘余奧氏體，要求樣品不能簡單粗磨，要求制備成金相樣品，并進行普通拋光或電解拋光，消除表面應(yīng)變層。粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒

6、度粗大衍射強度底，峰形不好，分辨率低。要了解樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發(fā)。粉末樣品要求在3克左右，如果太少也需5毫克。 樣品可以是金屬、非金屬、有機、無機材料粉末。對于研究課題使用的、購買的各種原料一定要進行鑒定，如材料分子式，晶型，結(jié)晶度，粒度等。以免用錯原料。對于不同基體的薄膜樣品，要了解檢驗確定基片的取向，X射線測量的膜厚度約20個納米。對于纖維樣品的測試應(yīng)該提出測試?yán)w維的照射方向，是平行照射還是垂直照射，因為取向不同衍射強度也不相同。 對于焊接材料，如斷口、焊縫表面的衍射分析，要求斷口相對平整，提供斷口所含元素。如果一個斷口照射面積小則可用兩個或三個斷口

7、拼起來。X射線衍射技術(shù)可以分析研究金屬固溶體、合金相結(jié)構(gòu)、氧化物相合成、材料結(jié)晶狀態(tài)、金屬合金化、金屬合金薄膜與取向、焊接金屬相、各種纖維結(jié)構(gòu)與取相、結(jié)晶度、原料的晶型結(jié)構(gòu)檢驗、金屬的氧化、各種陶瓷與合金的相變、晶格參數(shù)測定、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、納米材料粒度、礦物原料結(jié)構(gòu)、建筑材料相分析、水泥的物相分析等。非金屬材料的X射線衍射技術(shù)可以分析材料合成結(jié)構(gòu)、氧化物固相相轉(zhuǎn)變、電化學(xué)材料結(jié)構(gòu)變化、納米材料摻雜、催化劑材料摻雜、晶體材料結(jié)構(gòu)、金屬非金屬氧化膜、高分子材料結(jié)晶度、各種沉積物、揮發(fā)物、化學(xué)產(chǎn)物、氧化膜相分析、化學(xué)鍍電鍍層相分析等。 3，射線檢測器檢測衍射強度或同時檢測衍射方向, 通過儀器測量記錄系

8、統(tǒng)或計算機處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。 4，衍射圖的處理分析系統(tǒng)現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件的計算機系統(tǒng), 它們的特點是自動化和智能化。掃描方式及其用法： 多晶體X射線衍射方法一般都是-2掃描。即樣品轉(zhuǎn)過角時，測角儀同時轉(zhuǎn)過2角。這個轉(zhuǎn)動的過程稱為掃描。例如，我們要對樣品進行物相鑒定時，需要測量2=5-80范圍內(nèi)的衍射譜，這個測量過程就稱為“掃描”。掃描的方式一般分為兩種：連續(xù)掃描和步進掃描。 連續(xù)掃描：是指測角儀的連續(xù)轉(zhuǎn)動方式，測角儀從起始的2到終止的2進行勻速掃描。其參數(shù)主要有兩個，一個是數(shù)據(jù)點間隔，另一個是掃描速度。掃描速度是指單位時間內(nèi)測角儀轉(zhuǎn)過的角度，通常

9、取2/min，4/min或8/min或16/min等。數(shù)據(jù)點間隔是指每隔多少度取一個數(shù)據(jù)點。一般來說，兩個參數(shù)需要組合。若數(shù)據(jù)點間隔取0.02,則步長可取4-8/min。不當(dāng)?shù)慕M合會引起衍射峰強度的降低、衍射峰型不對稱、或峰位向掃描方向一側(cè)移動。連續(xù)掃描一般用于做較大2范圍內(nèi)的全譜的掃描，適合于定性分析。例如：用連續(xù)掃描方式，從20掃描到80，數(shù)據(jù)點間隔為0.02，掃描速度為4/min。所需要的時間為：（80-20）/4=15min。從這個計算過程來看，實驗時間與數(shù)據(jù)點間隔無關(guān)，連續(xù)掃描一般用時較少。 一般來說，如果X光管的功率較低或?qū)嶋H使用功率較低或光管使用時間較長，為了獲得更加清晰的圖譜和

10、較高的強度，需要使用較慢的掃描速度，如2/min。反之，使用高功率的光管，如18KW的轉(zhuǎn)靶光管，當(dāng)使用功率達(dá)到10KW時，掃描速度可以使用8/min。有人做過實驗，發(fā)現(xiàn)18KW的轉(zhuǎn)靶衍射儀上，用掃描速度4，8和16/min 來掃描同一個樣品，圖譜基本沒有變化。對于硅酸鹽之類的無機物、金屬材料中的微量相或結(jié)晶狀態(tài)不好的化合物相分析，建議使用較慢的掃描速度來獲得較高的強度和清晰的圖譜。掃描速度極慢時可以使用數(shù)據(jù)點間隔0.01,但當(dāng)掃描速度為4/min或以上的速度時，建議使用0.02或0.03。否則，圖譜的噪聲很大，圖譜上下波動很大，把一些可能的弱峰掩蓋。描速度，如2/min。反之，使用高功率的光管

11、，如18KW的轉(zhuǎn)靶光管，當(dāng)使用功率達(dá)到10KW時，掃描速度可以使用8/min。有人做過實驗，發(fā)現(xiàn)18KW的轉(zhuǎn)靶衍射儀上，用掃描速度4，8和16/min 來掃描同一個樣品，圖譜基本沒有變化。對于硅酸鹽之類的無機物、金屬材料中的微量相或結(jié)晶狀態(tài)不好的化合物相分析，建議使用較慢的掃描速度來獲得較高的強度和清晰的圖譜。掃描速度極慢時可以使用數(shù)據(jù)點間隔0.01,但當(dāng)掃描速度為4/min或以上的速度時，建議使用0.02或0.03。否則，圖譜的噪聲很大，圖譜上下波動很大，把一些可能的弱峰掩蓋。 步進掃描：步進掃描方式是將掃描范圍按一定的步進寬度（0.01或0.02）分成若干步，在每一步停留若干秒（步進時間）

12、，并且將這若干秒內(nèi)記錄到的總光強度作為該數(shù)據(jù)點處的強度。例如，從20掃描到80，步進寬度為0.02，步進時間為1sec。那么，掃描完成所需的時間為：(80-20)/0.02*1/60=50min。從結(jié)果來看，實驗所需時間與兩個參數(shù)都有關(guān)。不合適的參數(shù)組合，會讓一個實驗做上一天。由于步進掃描可以增加每個數(shù)據(jù)點的強度（不是某一時間的真實強度而是一段時間內(nèi)的累積強度），因而可以降低記數(shù)時的統(tǒng)計誤差，提高信噪比。步進掃描一般用于較窄2范圍內(nèi)的精細(xì)掃描，可用于定量分析、線形分析以及精確測定點陣常數(shù)、Retiveld全譜擬合等。 研究晶體材料，X射線衍射方法非常理想非常有效，而對于液體和非晶態(tài)物固體，這種

13、方法也能提供許多基本的重要數(shù)據(jù)。所以X射線衍射法被認(rèn)為是研究固體最有效的工具。在各種衍射實驗方法中，基本方法有單晶法、多晶法和雙晶法。 研究晶體材料，X射線衍射方法非常理想非常有效，而對于液體和非晶態(tài)物固體，這種方法也能提供許多基本的重要數(shù)據(jù)。所以X射線衍射法被認(rèn)為是研究固體最有效的工具。在各種衍射實驗方法中，基本方法有單晶法、多晶法和雙晶法。單晶衍射法：單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。 勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。根據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的

14、方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個勞埃斑相應(yīng)于晶面的1n級反射，各勞埃斑的分布構(gòu)成一條晶帶曲線。 周轉(zhuǎn)晶體法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣容易準(zhǔn)確測定晶體的衍射方向和衍射強度，適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。周轉(zhuǎn)晶體法很容易分析對稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結(jié)構(gòu)，但應(yīng)較少。多晶衍射法： 多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。 照相法以光源發(fā)出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。根據(jù)樣品與底片的相對位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最為普遍。

15、德拜法以一束準(zhǔn)直的特征X射線照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧。此方法的優(yōu)點為： 所用試樣量少（0.1毫克即可）； 包含了試樣產(chǎn)生的全部反射線； 裝置和技術(shù)比較簡單。 聚焦法的底片與樣品處于同一圓周上，以具有較大發(fā)散度的單色X射線照射樣品上較大區(qū)域。由于同一圓周上的同弧圓周角相等，使得多晶樣品中的等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點或一條線。聚焦法曝光時間短，分辨率是德拜法的兩倍，但在小 范圍衍射線條較少且寬，不適于分析未知樣品。 針孔法用三個針孔準(zhǔn)直的單色X射線為光源，照射到平板樣品上。根據(jù)底片不同的位置針孔法又分為穿透針孔法和

16、背射針孔法。針孔法得到的衍射花樣是衍射線的整個圓環(huán)，適于研究晶粒大小、晶體完整性、宏觀殘余應(yīng)力及多晶試樣中的擇優(yōu)取向等。但這種方法只能記錄很少的幾個衍射環(huán)，不適于其它應(yīng)用。衍射儀法：X射線衍射儀以布拉格實驗裝置為原型，融合了機械與電子技術(shù)等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實驗裝置?，F(xiàn)代X射線衍射儀還配有控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應(yīng)獲得的衍射花樣不同。衍射儀采用具有一定發(fā)散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨 2的變化而變化。衍射儀法以其方便、快捷、準(zhǔn)確和可以自動進行數(shù)據(jù)處理等特點在許多領(lǐng)域中取代了照相法，現(xiàn)在已成為晶體結(jié)構(gòu)分析等工作的主要方法。雙晶衍射法：雙晶衍射儀用一束X射線（通常用Ka1作為射線源）照射一個參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長的X射線在很小角度范圍內(nèi)被反射，這樣便得到接近單色并受到偏振化的窄反射線，再用適當(dāng)?shù)墓怅@作為限制，就得到近乎準(zhǔn)值的X射線束。把此X射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計數(shù)