1、第二章 薄膜的物理氣相沉積（） 蒸發(fā)法,引 言 第一節(jié) 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 第二節(jié) 薄膜沉積的厚度均勻性和純度 第三節(jié) 真空蒸發(fā)裝置,引 言,一.定義 物理氣相沉積Physical Vapor Deposition（PVD）： 利用某種物理的過程（如熱蒸發(fā)和濺射），實現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過程。,二.特點(diǎn)（相對化學(xué)氣相沉積而言）： 1、需要使用固態(tài)的或者熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的 源物質(zhì)； 2、源物質(zhì)要經(jīng)過物理過程進(jìn)入氣相； 3、需要相對較低的氣體壓力環(huán)境； 4、在氣相中及襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,最常見的 PVD方法,蒸發(fā)法：,濺射法：,1、較高的沉積速度； 2、相對較高的真空度，

2、導(dǎo)致較高的薄膜質(zhì)量。,1、在沉積多元合金薄膜時化學(xué)成分容易控制； 2、沉積層對襯底的附著力較好。,三.分類,脈沖激光沉積法,第一節(jié) 物質(zhì)的熱蒸發(fā) （Thermal Evaporation）,一、元素的蒸發(fā)速率 二、元素的蒸氣壓 三、化合物和合金的蒸發(fā),一、物質(zhì)的蒸發(fā)速度,1.元素的凈蒸發(fā)速率 在一定的溫度下，每種液體或固體物質(zhì)都具有特定的平衡蒸氣壓。當(dāng)環(huán)境中被蒸發(fā)物質(zhì)的分壓降低到了其平衡蒸氣壓以下時，就會發(fā)生物質(zhì)的凈蒸發(fā)。由氣體分子通量的表達(dá)式，單位表面上凈蒸發(fā)速率應(yīng)為：,（2-1）,其中為一個系數(shù)，它介于01之間； Pe平衡蒸氣壓； ph實際分壓 當(dāng)=1，并且ph =0時，取得最大值。,一.

3、蒸發(fā)速率的表達(dá)式,由于物質(zhì)的平衡蒸氣壓隨著溫度的上升增加很快，因而對物質(zhì)蒸發(fā)速度影響最大的因素是蒸發(fā)源的溫度。,（2-2）,2.元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率,二.影響蒸發(fā)速率的因素,二、元素的平衡蒸氣壓,克勞修斯-克萊普朗方程指出，物質(zhì)的平衡蒸氣壓pe隨溫 度T的變化率可以定量地表達(dá)為：,其中，H蒸發(fā)過程中單位摩爾物質(zhì)的熱焓變化， 隨著溫度不同而不同， V相應(yīng)過程中物質(zhì)體積的變化。,（2-3）,一.平衡蒸氣壓的推導(dǎo),由于在蒸發(fā)時， 故,（2-4）,利用理想氣體狀態(tài)方程 ， 1mol氣體的體積為： 代入 克-克方程，則有,作為近似，可以利用物質(zhì)在某一溫度時的氣化熱He代替H，從而得到物質(zhì)蒸氣壓的兩種近似表

4、達(dá)方式：,其中，I積分常數(shù)， B相應(yīng)的系數(shù)。,說明： 由于使用了近似條件He=H ，即熱焓變化=汽化熱，故蒸氣壓表達(dá)式只在某一溫度區(qū)間才嚴(yán)格成立。 要準(zhǔn)確地描述Pe-T的關(guān)系，應(yīng)該將H寫成H（T ）的函數(shù)形式。,例如：液態(tài)下的Al,P-T關(guān)系： 兩者之間基本上保持為線性關(guān)系,根據(jù)物質(zhì)的蒸發(fā)特性，物質(zhì)的蒸發(fā)模式可被劃分為兩種類型： 1、將物質(zhì)加熱到其熔點(diǎn)以上（固-液-氣） 例如：多數(shù)金屬 2、利用由固態(tài)物質(zhì)的升華，實現(xiàn)物質(zhì)的氣相沉積。 （固-氣） 例如：Cr，Ti，Mo，F(xiàn)e，Si等,二.元素的蒸發(fā),C例外,三、化合物和合金的熱蒸發(fā),一.化合物的蒸發(fā) 1.化合物蒸發(fā)中存在的問題： 蒸發(fā)出來的蒸氣

5、可能具有完全不同于其固態(tài)或液態(tài)的成分；（蒸氣組分變化） 在氣相狀態(tài)下，還可能發(fā)生化合物各組元間的化合與分解過程。后果是沉積后的薄膜成分可能偏離化合物正確的化學(xué)組成。 2.化合物蒸發(fā)過程中可能發(fā)生的各種物理化學(xué)變化 無分解蒸發(fā)、固態(tài)分解蒸發(fā)和氣態(tài)分解蒸發(fā),1.合金蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)的區(qū)別與聯(lián)系 聯(lián)系：也會發(fā)生成分偏差。 區(qū)別：合金中原子間的結(jié)合力小于在化合物中 不同原子間的結(jié)合力，因而合金中各元素原子的蒸 發(fā)過程實際上可以被看做是各自相互獨(dú)立的過程， 就像它們在純元素蒸發(fā)時的情況一樣。,二.合金的蒸發(fā),2.合金蒸發(fā)的熱力學(xué)定律描述 1）理想溶液的拉烏爾定律 當(dāng)AB二元合金的兩組元A-B原子間的作用

6、能與A-A或B-B原子間的作用能相等時，合金即是一種理想溶液。由理想溶液的拉烏爾定律，合金中組元B的平衡蒸氣壓pB將小于純組元B的蒸氣壓pB(0)，并與它在合金中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比，即,（2-6）,對于A-B二元理想溶液來講，A、B兩組元的氣壓之比為,1887年法國物理學(xué)家拉烏爾（Raoult）在溶液蒸氣壓實驗中總結(jié)出著名的拉烏爾定律。拉烏爾定律指出：如果溶質(zhì)是不揮發(fā)性的，即它的蒸氣壓極小，與溶劑相比可以忽略不計，則在一定的溫度下，稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其分子分?jǐn)?shù)的乘積。,當(dāng)組元B與合金間的吸引作用較小時，它將擁有較高的蒸氣壓；反之，其蒸氣壓將相對較低。用活度B代替式2-7中的濃

7、度xB，應(yīng)有,（2-8）,（2-9）,其中,2）熱力學(xué)描述,B為元素B在合金中的活度系數(shù),由物質(zhì)蒸發(fā)的速度公式 得到合金組元A，B的蒸發(fā)速率之比為,結(jié)論： 當(dāng)需要制備的薄膜成分已知時，由上式就可以確定所需使用的合金蒸發(fā)源的成分。,（2-10）,例如：已知在1350K的溫度下，Al的蒸氣壓高于Cu，因而為了獲得Al2Cu成分的薄膜，需要使用的蒸發(fā)源的大致成分應(yīng)該是Al13.6Cu 。,對于初始成分確定的蒸發(fā)源來說，確定的物質(zhì)蒸發(fā)速率之比將隨著時間變化而發(fā)生變化。 解決辦法： 1、用較多的蒸發(fā)物質(zhì)作為蒸發(fā)源； 2、采用向蒸發(fā)容器中每次只加入少量被蒸發(fā)物質(zhì)的方法，使不同的組元能夠?qū)崿F(xiàn)瞬間的同步蒸發(fā)；

8、 3、利用加熱至不同溫度的雙源或多源的方法，分別控制和調(diào)節(jié)每一組元的蒸發(fā)速率。,3.組元蒸發(fā)速率隨時間變化,第二節(jié) 薄膜沉積的厚度均勻性和純度,一、薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng) 二、蒸發(fā)沉積薄膜的純度,一、薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng),在物質(zhì)的蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)原子的運(yùn)動具有明顯的方向性。并且，由于被蒸發(fā)原子的運(yùn)動具有方向性，因而沉積薄膜本身的均勻性以及其微觀組織也將受到影響。,1、點(diǎn)蒸發(fā)源,相對襯底距離較遠(yuǎn)，尺寸較小的蒸發(fā)源都可以被認(rèn)為是點(diǎn)蒸發(fā)源。,（2-11）,假設(shè)被蒸發(fā)物質(zhì)是由面積為Ae的小球上均勻地發(fā)射出來，如圖所示。這時，蒸發(fā)出來的物質(zhì)總量Me為,其中，蒸發(fā)物質(zhì)的質(zhì)量蒸發(fā)速度， dAe蒸發(fā)

9、源的表面積元， t時間。,由于蒸發(fā)源為一點(diǎn)源，因而襯底面積元dAs上沉積的物質(zhì)量取決于其對應(yīng)的空間角大小，即襯底上沉積的原子質(zhì)量密度為,其中，襯底表面與空間角法線方向的偏離 角度， r蒸發(fā)源與襯底之間的距離。 結(jié)論:當(dāng)=0，r較小時，沉積速率較大。,（2-12）,點(diǎn)蒸發(fā)源空間角示意圖,2、面蒸發(fā)源 在蒸發(fā)方法中經(jīng)常使用的克努森源是在一個高溫坩堝的上部開一個小口，它所形成的蒸發(fā)源相當(dāng)于一個面蒸發(fā)源。,（dA面所構(gòu)成的立體角）,對于面蒸發(fā)源,面蒸發(fā)源空間角示意圖,特點(diǎn)： 1、在蒸發(fā)源內(nèi)物質(zhì)的蒸氣壓近似等于其平衡蒸氣壓； 2、蒸發(fā)源外仍可保持真空室的高真空度。 3 、襯底上物質(zhì)的沉積規(guī)律：面積元dA

10、s上接受的沉積物質(zhì)量為,（2-13）,質(zhì)量沉積速度為:,其中，影響沉積速度的參數(shù)又增加了一個與蒸發(fā)源平面法線間的夾角。 說明：實際情況中，cos為cosn，這是由于被蒸發(fā)的物質(zhì)往往是處于蒸發(fā)容器的內(nèi)部，因而造成被蒸發(fā)出來的物質(zhì)流具有了更強(qiáng)的方向性。,3、薄膜沉積的厚度均勻性（Thickness distribution） 1）均勻性討論 薄膜沉積的厚度均勻性是一個經(jīng)常需要考慮的問題。需要同時沉積的面積越大，則沉積的均勻性越難得到保證。由薄膜沉積的速度公式，可計算出對于點(diǎn)蒸發(fā)源和面蒸發(fā)源的沉積厚度隨著襯底尺寸大小的變化情況。,結(jié)論：點(diǎn)蒸發(fā)源所對應(yīng)的沉積均勻性稍好于面蒸發(fā)源的情況。,方法一 ：在同

11、時需要蒸發(fā)沉積的樣品數(shù)較多、而每個樣品的尺寸相對較小的時候，經(jīng)?？梢愿纳茖嶒炑b置來提高樣品的均勻性，如轉(zhuǎn)動襯底。 原理：將面蒸發(fā)源和襯底表面放在一個圓周上，有cos=cos=(1/2)r/ro,其中ro為相應(yīng)圓周的半徑。這時，襯底上沉積的物質(zhì)量,（2-14）,使得薄膜的沉積厚度變得與角度 或無關(guān)。,2）改善樣品均勻性方法,方法二 ：加大蒸發(fā)源到襯底表面的距離也可以改善薄膜的厚度均勻性。 缺點(diǎn)：降低薄膜沉積速率，增加被蒸發(fā)物質(zhì)損耗。,定義：當(dāng)蒸發(fā)源與襯底之間存在某種障礙物的時候，物質(zhì)的沉積將會產(chǎn)生陰影效應(yīng)，即蒸發(fā)出來的物質(zhì)將被障礙物阻擋而不能沉積在襯底上。,缺點(diǎn)： 陰影效應(yīng)可能破壞薄膜沉積的均勻

12、性； 薄膜的沉積將會受到蒸發(fā)源方向性的限制，造成有些部位沒有物質(zhì)沉積。,4、陰影效應(yīng),優(yōu)點(diǎn)： 可以在蒸發(fā)沉積的時候，有目的地使用一些特定形狀的掩膜(Mask)，從而實現(xiàn)薄膜的選擇性沉積。,Si表面Al差指電極,ZnO薄膜表面Al差指電極,二、蒸發(fā)沉積薄膜的純度,1、影響薄膜純度的因素： 1）蒸發(fā)源的純度； （使用高純物質(zhì)作為蒸發(fā)源） 2）加熱裝置、坩堝可能造成的污染； （改善實驗裝置） 3）真空系統(tǒng)中的殘留氣體。 （改善真空條件 ）,在沉積過程中，殘余氣體的分子和蒸發(fā)物質(zhì)的原子將分別射向襯底，并同時沉積在襯底上。蒸發(fā)物質(zhì)原子的沉積速率為,（2-15）,其量綱為原子數(shù)/cm2s。其中為沉積物質(zhì)的

13、密度，s為厚度沉積速度。 可求出氣體雜質(zhì)在沉積物中的濃度為,（2-16）,例：殘余氣體對蒸發(fā)薄膜的污染,其中MA和Mg分別為蒸發(fā)物質(zhì)和殘余氣體的相對原子質(zhì)量，p是殘余氣體的壓力。,由雜質(zhì)濃度 可以看出：沉積 物中雜質(zhì)的含量與殘余氣體的壓強(qiáng)成正比，與沉積的速 度成反比。,結(jié)論： 同一沉積速率，真空度越高，雜質(zhì)含量越低； 同一真空度，沉積速率越大，雜質(zhì)含量越低。,例如：在濺射法制備薄膜時，薄膜的沉積速度比蒸發(fā)法低一個數(shù)量級，而真空度要高5個數(shù)量級以上，故濺射法制備的薄膜純度較蒸發(fā)法制備的純度要低。,3 、制備高純的薄膜材料要求： 1）改善沉積的真空條件 2）提高物質(zhì)的蒸發(fā)以及薄膜的沉積速度,第三節(jié)

14、 真空蒸發(fā)裝置 (Thermal Evaporation),一、電阻式蒸發(fā)裝置 二、電子束蒸發(fā)裝置 三、電弧蒸發(fā)裝置 四、激光蒸發(fā)裝置,根據(jù)加熱原理劃分,一、電阻式蒸發(fā)裝置 （Source）,一.電阻式加熱裝置對電阻材料的要求 能夠在高溫下使用且在高溫下具有較低的蒸氣壓 不與被蒸發(fā)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 無放氣現(xiàn)象和其他污染 具有合適的電阻率,電阻式蒸發(fā)裝置目前使用最廣泛的加熱裝置,1、將鎢絲繞制成各種等直徑或不等直徑的螺旋狀，即可作為加熱源。 2、對于不能用鎢絲裝置加熱的物質(zhì)，采用難熔金屬板制成的電阻加熱裝置。 3、高熔點(diǎn)氧化物、高溫裂解BN、石墨、難熔金屬等制成的坩堝也可以作為蒸發(fā)容器。,二.常

15、用的電阻材料及作用,電阻材料：一般均是難熔金屬，如W、Mo、Ta等等。 作用：做加熱器或者支撐被加熱物質(zhì),三. 電阻式加熱方式,電阻式蒸發(fā)裝置,電阻熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備,三. 電阻式加熱局限性,坩堝、加熱元件以及各種支撐部件可能造成污染； 電阻加熱的加熱功率和加熱溫度受到限制 不適用于高純和難熔物質(zhì)的蒸發(fā),二、電子束 (Electron Beam)加熱蒸發(fā),發(fā)射電子束,加速（數(shù)千伏）,偏轉(zhuǎn)（橫向磁場）,轟擊坩堝,薄膜沉積,?,磁場偏轉(zhuǎn)法的使用可以避免燈絲材料的蒸發(fā)對于沉積過程可能造成的污染。,優(yōu)點(diǎn)： 1、能克服電阻加熱方法可能受到坩堝，加熱體以及各種支撐部件的污染的缺點(diǎn)。 2、能克服電阻加熱方法受到

16、加熱功率或溫度的限制。 3、在同一蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個坩堝，這使得人們可以同時或分別對多種不同的材料進(jìn)行蒸發(fā)。,缺點(diǎn)： 電子束能量的絕大部分要被坩堝的水冷系統(tǒng)所帶走，因而其熱效率較低。 典型應(yīng)用： 1、純金屬、合金、氧化物材料 2、有機(jī)電致發(fā)光薄膜,電阻蒸發(fā)與電子蒸發(fā)復(fù)合鍍膜設(shè)備,三、電弧蒸發(fā)裝置,原理： 將欲蒸發(fā)的材料制成放電電極，在薄膜沉積時，依靠調(diào)節(jié)真空室內(nèi)電極間距的方法來點(diǎn)燃電弧，而瞬間的高溫電弧將使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實現(xiàn)薄膜的沉積。 方法： 1、直流加熱法 2、交流加熱法,缺點(diǎn)： 在放電過程中容易產(chǎn)生微米量級大小的電極顆粒飛濺，從而會影響沉積薄膜的均勻性。 應(yīng)用： 仿金裝飾鍍（TiN）、硬質(zhì)膜（TiN/TiC）,四、激光蒸發(fā)(Laser Evaporation)裝置,優(yōu)點(diǎn)： 1、加熱溫度高，可避免坩堝污染 2、材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制 3、粒子能量一般顯著高于其他的蒸發(fā)方法 4、適用于蒸發(fā)成分比較復(fù)雜的合金或化合物材料（如YBCO）,要求： 昂貴的準(zhǔn)分子激光器，需要采用特殊的窗口材料將激光束引入真空室中，并要使用透凹面鏡等將激光束聚焦至被蒸發(fā)的材料上。針對不同波長的激光束，需要選用具有不同光譜透過特性的窗口和透鏡材料。 典型應(yīng)用： 氧化物超導(dǎo)薄膜（YBCO）、氧化物鐵電介電薄膜、鐵氧體薄膜等。,五、空心陰極蒸發(fā)裝置,特點(diǎn)： 空心陰極可以