1、講述人：唐麗華,高等有機(jī)化學(xué) Advanced Organic Chemistry,第二講 有機(jī)反應(yīng)活性中間體,有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,有些屬于一步完成的,稱為協(xié)同反應(yīng),如Diels-Alder反應(yīng)。但更多的有機(jī)反應(yīng)則不止一步,反應(yīng)過程中至少包含一個活性中間體的生成,如叔鹵代烷的水解。 活性中間體或反應(yīng)中間體(reactive intermediates)與過渡態(tài)(transition state)不同:在反應(yīng)進(jìn)程的能峰圖上,活性中間體處于低谷而過渡態(tài)處于峰頂。協(xié)同反應(yīng)則沒有活性中間體。活性中間體有一定壽命,雖然非?；顫?但仍有一定的相對穩(wěn)定性,可以檢測其存在,有些在適當(dāng)條件下甚至可以分離,而過渡態(tài)則

2、是壽命極短的極不穩(wěn)定的狀態(tài),既不能分離也無法檢測其存在。在表示方法上,活性中間體可以用通常的價鍵結(jié)構(gòu)表示,而過渡態(tài)則是活性絡(luò)合物,只能以部分成鍵的絡(luò)合過渡態(tài)表示。 對活性中間體的生成、結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)變的研究,對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程的闡明是十分重要的,是研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程的的主要課題之一。,本講著重介紹六種活性中間體:,一.碳正離子: 產(chǎn)生 結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性 二.碳負(fù)離子: 結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生 穩(wěn)定性 三.自由基: 結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生 檢測 四.雙自由基： 卡賓(carbene)：結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生 命名 乃春(nitrene)：結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生 五.苯炔: 結(jié)構(gòu) 產(chǎn)生,一、碳正離子(carbocations),碳正離子帶有正電荷, 是

3、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中常見的活性中間體,如叔鹵烴親核取代和消去反應(yīng)、烯烴的親電加成反應(yīng)以及芳烴的親電取代反應(yīng)等,都是經(jīng)過生成碳正離子中間體進(jìn)行的。 碳正離子的生成途徑主要有三條： (1)中性化合物的異裂直接離子化。 (2)正離子對中性分子的加成間接離子化; (3)由其它正離子生成。 碳正離子的結(jié)構(gòu)：一般碳正離子是sp2雜化狀態(tài)、平面構(gòu)型,中心碳原子以三個sp2雜化軌道與另外三個原子或基團(tuán)成鍵,三個鍵鍵軸構(gòu)成平面,空著的p軌道垂直于此平面,正電荷集中在p軌道上。 只有少數(shù)情況例外,如炔基正碳離子或苯基正離子中,正電荷不能處于p軌道。,根據(jù)Raman光譜、IR和NMR也證明,簡單的烷基正離子確是平面構(gòu)型,

4、但三苯基正離子則是螺旋槳形結(jié)構(gòu)。,碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的壽命是有限的,只是在少數(shù)情況下可以分離,一般只作為短暫存在的反應(yīng)中間體,在溶液中連續(xù)使用,但其存在可被確切地證明和檢測:冰點(diǎn)下降、反應(yīng)速度、光學(xué)活性、導(dǎo)電率、核磁共振譜以及其它光譜法檢測。如叔鹵烷的水解(SN1反應(yīng)特點(diǎn):外消旋化、重排產(chǎn)物);又如三苯甲基鹵化物在某些溶劑中呈現(xiàn)深黃色(三苯甲基正離子的顏色),通過對此黃色溶液導(dǎo)電性能和冰點(diǎn)下降的實驗,可證明三苯甲基正離子之存在。 碳正離子的穩(wěn)定性與電子效應(yīng)、空間效應(yīng)及溶劑效應(yīng)都有直接關(guān)系。,影響碳正離子的穩(wěn)定性因素： 電子效應(yīng)：任何使碳正離子中心碳原子上電子云密度增加的結(jié)構(gòu)因素將使正電

5、荷分散,使碳正離子的穩(wěn)定性增加。相反,任何吸電子基將使正電荷更集中,而碳正離子的穩(wěn)定性降低。 空間效應(yīng)：如果中心碳原子連接的基團(tuán)越大,則原來張力也越大,因而形成碳正離子后張力越松弛,碳正離子越容易生成、穩(wěn)定性也越大。 芳構(gòu)化效應(yīng)：若環(huán)狀碳正離子具有芳香性,其穩(wěn)定性增加。,二、碳負(fù)離子(carbanions),碳負(fù)離子帶有負(fù)電荷,也是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中一類重要的活性中間體,一般為共價鍵異裂后中心碳原子上帶有負(fù)電荷的離子,實際常常是失去質(zhì)子后形成的共軛堿。 碳負(fù)離子的生成途徑主要有四條： (1)碳-氫鍵異裂產(chǎn)生碳負(fù)離子;(2)生成有機(jī)金屬化合物; (3)碳-碳鍵異裂產(chǎn)生碳負(fù)離子;(4)負(fù)離子與碳-碳重

6、鍵的加成。,碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)：碳負(fù)離子帶負(fù)電荷,中心碳原子為三價,電子層充滿八個電子,具有一對未共用電子,其中心碳原子可能構(gòu)型有兩種:一種為sp2雜化的平面構(gòu)型,另一種為sp3雜化的棱錐構(gòu)型。,一般簡單的烴基碳負(fù)離子是處于sp3雜化的棱錐構(gòu)型。 當(dāng)中心碳原子連接三個基不同時,雖為手性碳原子,但由于能壘較低,容易迅速地相互轉(zhuǎn)變,因此并不存在對映異構(gòu)現(xiàn)象。,如果結(jié)合在三元環(huán)里的碳負(fù)離子,由于環(huán)張力較大,兩種構(gòu)型的相互轉(zhuǎn)化又必須經(jīng)過能壘較高的平面構(gòu)型,因此相互轉(zhuǎn)化是比較困難的。如順-2-甲基環(huán)丙基鋰的負(fù)碳離子,其類似的上述反應(yīng)是有嚴(yán)格的立體選擇性的,只生成順式的酸。,在橋環(huán)化合物中,橋頭正碳離子是很不

7、穩(wěn)定的,因為環(huán)的幾何形狀的限制,不利于平面構(gòu)型的存在,所以很少有橋頭正碳離子生成。但對橋頭負(fù)碳離子來說,棱錐構(gòu)型則是相對有利的,所以橋頭負(fù)碳離子是穩(wěn)定的,是可以存在的。,當(dāng)帶負(fù)電荷的中心碳原子與鍵相連時,由于未共用的電子能與鍵發(fā)生共軛離域而穩(wěn)定,這時負(fù)碳離子將取sp2雜化的平面構(gòu)型,以達(dá)到軌道最大的交蓋,更好地離域,使體系能量最低最穩(wěn)定。,碳負(fù)離子穩(wěn)定性：影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的原因無非是結(jié)構(gòu)和溶劑等因素,主要表現(xiàn)在兩方面,一是碳負(fù)離子是否容易生成,與碳相連的氫原子是否易離去,即酸性的強(qiáng)弱;另一方面為生成的碳負(fù)離子是否穩(wěn)定。 雜化效應(yīng):雜化軌道s成分越多,電子對靠近碳原子核越近,核對電子的吸引力越

8、大,H原子越易解離,酸性增強(qiáng),相應(yīng)的共軛堿越穩(wěn)定。碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序:,誘導(dǎo)效應(yīng):與電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)相連時,由于基團(tuán)吸電子的誘導(dǎo)作用,使負(fù)電荷分散,碳負(fù)離子穩(wěn)定性好;與電負(fù)性弱的基團(tuán)相連,碳負(fù)離子穩(wěn)定性差。如下列：,共軛效應(yīng):當(dāng)碳負(fù)離子中帶負(fù)電荷的中心碳原子與鍵相連時,由于未共用的電子對與鍵共軛,電子離域使碳負(fù)離子穩(wěn)定。如下列：,芳香性:具有芳香性的環(huán)狀碳負(fù)離子有較好的穩(wěn)定性。如環(huán)戊二烯負(fù)離子、環(huán)壬四烯負(fù)離子等。 溶劑效應(yīng):碳負(fù)離子在極性質(zhì)子溶劑中,可通過氫鍵作用溶劑化;但在非質(zhì)子極性溶劑中,則很難溶劑化,所以碳負(fù)離子在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)活性更大。,三、自由基(free radicals),自

9、由基是共價鍵均裂的產(chǎn)物,帶有未成對的獨(dú)電子,具有順磁性,也是重要的活性中間體。 自由基的結(jié)構(gòu):可能是sp2雜化的平面構(gòu)型或為sp3雜化的棱錐構(gòu)型,或介于其間, 實際上,烷基自由基還是優(yōu)先傾向于形成平面構(gòu)型,但構(gòu)型之間能壘不大,所以不同烷基自由基的構(gòu)型必須具體分析。,上述自由基結(jié)構(gòu)的結(jié)論由電子自旋共振譜(ESR)得到證明,通過對CH3中未成對電子所處軌道有無s軌道成分的測定得知, CH3中未成對電子所處的軌道幾乎沒有s成分,因此未成對電子處于p軌道,即CH3為平面構(gòu)型。通過同樣測定,下述自由基中未成對電子所處軌道s成分依次增加: CH3CH2FCHF2CF3;CF3實際已是sp3雜化,為棱錐構(gòu)型

10、。,經(jīng)電子自旋共振譜(ESR)及其它物理方法證明,甲基自由基為sp2雜化的平面構(gòu)型,伯烷基自由基接近sp2雜化,叔烷基自由基接近sp3雜化,而橋頭碳自由基則為sp3雜化的棱錐構(gòu)型。 自由基穩(wěn)定性:取決于共價鍵均裂的相對難易程度和所生成自由基的結(jié)構(gòu)因素。一般,共價鍵均裂所需的離解能越高,生成的自由基能量越高,則自由基越不穩(wěn)定。如： (CH3)3C-H (CH3)2CH-H CH3CH2-H CH3-H H/kj.mol-1 372 385 402 423 相應(yīng)的自由基穩(wěn)定性為:(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 自由基中心碳原子如與鍵共軛,同樣可以分散獨(dú)電子性而使自由穩(wěn)定。 芳基自

11、由基和烯基、炔基自由基,因未成對獨(dú)電子不可能與鍵共軛,故不穩(wěn)定,比甲基自由基還不穩(wěn)定。 空間效應(yīng)也影響自由基穩(wěn)定性。,自由基的生成: (1)共價鍵受熱均裂：如偶氮化合物、過氧化物等易受熱均裂產(chǎn)生自由基。 (2)共價鍵光解：分子受到一定波長范圍的光照射后被活化,可分解產(chǎn)生自由基。如鹵素分子、碘代烷等易受光照均裂產(chǎn)生自由基。光解是特定能量的轉(zhuǎn)移,具有一定的專一性,副反應(yīng)少。 (3)自由基再分解：如苯甲酸基自由基脫去二氧化碳分解為苯基自由基。,四、卡賓(carbene),卡賓又稱碳烯,其中心碳原子為中性兩價碳原子,包含六個價電子,四個價電子參與形成兩個鍵,其余兩個價電子是游離的。最簡單的碳烯是:CH

12、2,也稱亞甲基,碳烯實際是亞甲基(:CH2)及其衍生物。 碳烯的命名:一般以碳烯或亞甲基為母體,例如:,碳烯的生成: (1)分解反應(yīng):如重氮化合物通過熱或光分解失去氮分子而生成。如通過腙放氮而生成。,碳烯的生成: (2)消除反應(yīng):通過消除而生成。,碳烯的結(jié)構(gòu):正常情況下,碳烯(:CH2)中心碳原子剩余兩個原子軌道,可以容納未成鍵的電子,因此剩余價電子的排布方式有兩種可能。(1)單線態(tài)碳烯:兩個未成鍵電子同處于一個軌道,其自旋方向相反,而另一個軌道是空的,即碳烯(:CH2)中心碳原子近似于sp2雜化;(2)三線態(tài)碳烯:兩個未成鍵電子分別處于兩個軌道,電子的自旋方向相同,即碳烯(:CH2)中心碳原

13、子近似于sp雜化。,碳烯的結(jié)構(gòu):碳烯(:CH2)三線態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定,三線態(tài)碳烯的電子之間排斥作用較小,能量較低。但當(dāng)亞甲基上連有給電子基時,單線態(tài)比三線態(tài)穩(wěn)定。 碳烯屬于缺電子體系,給電子基團(tuán)可以起到穩(wěn)定卡賓的作用。 電子離域卡賓是穩(wěn)定的,如環(huán)丙稀卡賓、環(huán)庚三烯卡賓等。,五、乃春(nitrene),乃春又稱氮烯,是碳烯的氮類似物,也是某些反應(yīng)中出現(xiàn)的活性中間體。氮烯是一價氮的活性中間體。 氮烯的結(jié)構(gòu):氮烯是非常活潑的中性原子團(tuán),中心氮原子具有六個價電子,是一價化合物,只與一個其它原子或基團(tuán)相連。氮烯的結(jié)構(gòu)與碳烯類似,也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。,氮烯的生成:以堿處理芳磺酰羥胺得之；疊氮化合物在熱或光的作用下脫去N2得之。,六、苯炔(benzyne),苯炔也叫去氫苯(dehydrobenzene),是苯環(huán)上發(fā)生親核取代反應(yīng)的重要中間體。 苯炔的存在:如下述反應(yīng)的一些異?，F(xiàn)象：(右上過程) 右下過程證明經(jīng)過苯炔中間體。,苯炔的結(jié)構(gòu):苯炔中的叁鍵碳原子與乙炔