1、.,一、自由基聚合的基元反應(yīng)(elementaryreaction),自由基聚合機(jī)理(MechanismofPolymerization),1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：初級(jí)自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成,.,初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1,單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱

2、反應(yīng)(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。,.,2.鏈增長(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長速率快。,.,結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：頭頭(head-to-head)連接與頭尾(head-to-tail)連接。以頭尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī)(random)的，所以往往是無定型(amorphous)的。單體活性中心的增長只取決于單體末端單元,.,3.鏈終止(chaintermin

3、ation)：鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。,.,偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)偶合終止的結(jié)果：大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。,.,歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。,.,終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St(styrene)

4、：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：60，歧化終止為主，60，兩種終止方式均有。,鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，KtKp雙基終止受擴(kuò)散控制,.,鏈終止和鏈增長是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但由于體系中，M(monomerconcentration)（1-10mol/l）M.(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增長總速率）Rt（終止總速率）,引發(fā)、增長、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。,.,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合

5、物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。,1、4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：,單體(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）,鏈自由基,奪取原子,活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新的活性種繼續(xù)增長，而原來的大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),.,二.自由基聚合特征自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長、快終止的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。,增長與單體種類有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。

6、,延長聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率,.,引發(fā)劑(initiator)分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）,引發(fā)劑在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)催化劑僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì),2.4鏈引發(fā)反應(yīng)(InitiationReactionofChain)控制聚合速率的關(guān)鍵,.,一、引發(fā)劑類型偶氮化合物(azocompound)CN=NC,-CN鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基,過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）有弱的過氧鍵，-OO-,加熱易斷裂產(chǎn)生自由基,

7、氧化還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基,.,1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator),R、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱活性上：對(duì)稱不對(duì)稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加,.,重要的偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）,引發(fā)特點(diǎn)：分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活性低分解中副反應(yīng)少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒,.,偶氮二異庚腈（ABVN）,特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，,Kd=10-4-5(5060下),偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出可用來測(cè)定它的分解速率工

8、業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑,.,2.過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator),1)有機(jī)過氧化物過氧化氫的衍生物,有機(jī)過氧化物通式：,R，RH、烷基、?；?、碳酸酯等可以相同或不同,過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑,.,過氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑,60下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr,不對(duì)稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP),31下，t1/2=10hr,.,2)無機(jī)過氧化物,最常用的無機(jī)過氧化物過硫酸

9、鹽典型代表：水溶性的過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合,.,3.氧化還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator),由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化還原體系特點(diǎn)：活化能低，可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快，即活性大誘導(dǎo)期短（Rp=0）只產(chǎn)生一個(gè)自由基種類多,.,1.分解動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)反應(yīng),Kd分解速率常數(shù)，時(shí)間-1物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)的分解速率常見引發(fā)劑的kd約10-410-6秒-1,二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(kineticsofinitiatordecomposition)研究引發(fā)劑濃度

10、與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系,積分得：,I0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0)I：時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l,.,kd的測(cè)定：一定的溫度下，測(cè)得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln(I/I0)t作圖，由斜率求得kd過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測(cè)得引發(fā)劑的殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出的氮?dú)怏w積來計(jì)算引發(fā)劑分解量,:引發(fā)劑殘留分率,.,2.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示(hr)。t1/2與kd的關(guān)系如下式：,衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)60下t1/2的大小t1/26hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr),.,

11、三、引發(fā)劑效率(Initiationefficiency),f：一般為0.50.8，?因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑,中產(chǎn)生的引發(fā)劑在均裂過程自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以f表示。,1.誘導(dǎo)分解(induceddecomposition),實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。,.,2.籠蔽效應(yīng)(cageeffect),引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣

12、，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。,引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類由不同程度的變化。,.,2.5聚合速率(rateofPolymerization),一、概述(Introduction)自由基聚合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增長、快終止。聚合過程速率變化規(guī)律怎樣？本節(jié)要解決的。宏觀上，常用轉(zhuǎn)化率時(shí)間(Ct)曲線表示反應(yīng)過程中聚合速率的變化轉(zhuǎn)化率（C）參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比,.,Ct曲線：S型：1誘導(dǎo)期由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2聚合初期聚合開始，C%在020，直線3聚合中期C%在2070，加速4聚合后期C%

13、80速率降低,.,二、自由基聚合動(dòng)力（KineticsofRadicalPolymn.)1.微觀動(dòng)力學(xué)方程從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)方程。,三個(gè)假定：（1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等（3）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡,1）鏈引發(fā),.,2）鏈增長,應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論即各步增長速率常數(shù)相等令為自由基濃度的總和,鏈增長速率為各步增長反應(yīng)速率的總和,.,3）鏈終止,聚合總速率R用單體消耗的速率來表示,2代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國的習(xí)慣用法,.,第二個(gè)假定

14、：聚合速率等于鏈增長速率,高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長的單體，即：RiRp,.,自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式：,第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變，即Ri=Rt,如何求?,結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高倍，雙基終止之故。,.,自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：,聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。,代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式,（1）,.,聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比,.,2)、聚合速率的測(cè)定方法：直接法：測(cè)殘留單體量或聚合物量a.未反應(yīng)單體量:溴量法測(cè)烯類單體雙鍵的變化量蒸發(fā)殘留單

15、體b.聚合物量沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。常用的方法。間接法：利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。a.折光指數(shù)純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨脹計(jì)法）最常用的間接法,.,膨脹計(jì)法：原理：聚合過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)系,K：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體積變化率,Vm、Vp：?jiǎn)误w、聚合物的比容,VCCtKkp/(kt)1/2,.,1）與的偏離終止方式的改變當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。,單基終止,雙基終止和單基終

16、止并存,熱引發(fā),3.動(dòng)力學(xué)方程的偏離,正常動(dòng)力規(guī)律：,機(jī)理,引發(fā)與M無關(guān),雙基終止,.,2）與的偏離當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時(shí)：a.f與【M有關(guān)b.產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)C.引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng),.,：雙基終止：引發(fā)與無關(guān)：引發(fā)與有關(guān)：雙基、單基終止兼有：?jiǎn)位K止：熱引發(fā),綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程；,由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：,n=0.51m=11.5,正常規(guī)律,.,四、自動(dòng)加速現(xiàn)象(auto-accelerationeffect),T（hr)M,IRp應(yīng),Rp?自加速,.,c50%,粘度，Rp下降。,1.自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（geleffect）,C%粘度自由基濃度和壽命kt，Rp加快自加速。,自

17、加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。,.,甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系圖,C為15%時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)7080%；C為5060%以后，聚合開始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實(shí)際上停止聚合的狀態(tài),.,2.自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因擴(kuò)散控制,粘度ktRp加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙擴(kuò)散控制。,體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使

18、kp/kt1/2增加了近78倍，活性鏈壽命延長十多倍，自動(dòng)加速率顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。,總之：粘度包埋程度kt自由基濃度和壽命Rp分子量MWD,.,3.影響因素1）單體與聚合物的溶解性良溶劑自加速出現(xiàn)遲，C40不良溶劑自加速提前，C15劣溶劑自加速出現(xiàn)早，C102)聚合方式均相體系自加速遲，甚至沒有非均相體系自加速早，沉淀聚合一開始就出現(xiàn)自加速。3）其它因素溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量,.,在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著便進(jìn)入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情況下，自動(dòng)加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低在自動(dòng)加速過程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚的危險(xiǎn)采取措施：降低體系的粘

19、度，合理地利用自動(dòng)加速現(xiàn)象，如MMA的本體聚合制造有機(jī)玻璃：分段聚合,自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施：,.,2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)MolecularWightandChainTransfer,分子量是表征聚合物的重要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究的主要任務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有重大影響，首先我們討論無轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量。,分子量,1、動(dòng)力學(xué)鏈長(kineticschainlength)為什么要引入動(dòng)力學(xué)鏈長？,為了排除終止方式對(duì)聚合度的影響。,.,偶合終止：歧化終止：,定義：每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R*從生到滅連

20、接的分子數(shù)。以表示。,動(dòng)力學(xué)鏈長在無鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無關(guān)，可以與聚合度關(guān)連。研究方便。,.,無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：動(dòng)力學(xué)鏈長即為增長速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時(shí)：引發(fā)速率等于終止速率,自由基濃度？方法1,.,動(dòng)力學(xué)鏈長與引發(fā)速率的關(guān)系：,可見動(dòng)力學(xué)鏈長與有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān),若為引發(fā)劑引發(fā)，則,在低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比,方法2穩(wěn)態(tài)處理,.,數(shù)均聚合度：每個(gè)聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。,2.動(dòng)力學(xué)鏈長和平均聚合度的關(guān)系,是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上的概念，聚合度是實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。兩者間的關(guān)系怎樣？,偶合終止：歧化終止：兩種終止共存：,.,二、鏈轉(zhuǎn)移反

21、應(yīng)和Xn（ChainTransferandXn）,Xn,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，所以動(dòng)力學(xué)鏈并沒有終止。,聚合度不同：第一種情況下，形成3條大分子（100，200，100）第二種只有一條聚合度為400的大分子（只考慮歧化終止）,與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān),.,活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下：,.,平均聚合度增長速率與形成大分子的所有終止速率之比,向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下：,.,在歧化終止時(shí)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系式,正常聚合終止（歧化終止）,鏈轉(zhuǎn)移終止,：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的聚合度。（歧化終止）,.,1.向單體的轉(zhuǎn)移(transfertomonomer)：,1）CM=10-5TCMEtrm(1763kj/mol)Ep3)Vac,Vc的CM大,10-3-4,.,向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單