1、第三章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性,配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配離子或分子在溶液中解離為水合金屬離子和配體達到平衡時，其解離程度的大小。穩(wěn)定性是配合物在溶液中的一個重要性質(zhì)，通常用相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)來衡量。本章首先討論配位平衡和配合物穩(wěn)定常數(shù)，然后從中心原子、配體以及它們之間的相互作用等方面來討論影響溶液中配合物穩(wěn)定性的一些因素，進而討論配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定。,3.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)的表示,一、穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù),M + nL MLn （略去電荷）,K穩(wěn)(orKf)=,MLn,M Ln,K不穩(wěn)(orKd)=,MLn,M Ln,由上可知：Kf越大，表示配離子越難解離，配合物就越穩(wěn)定，故穩(wěn)定常數(shù)是衡量

2、配合物在溶液中穩(wěn)定性的尺度。,二、逐級穩(wěn)定常數(shù)與積累常數(shù),M + L ML K1,ML,ML,ML + L ML2 K2,ML2,MLL,MLn-1 + L MLn Kn,MLn,MLn-1L,.,上式中的K1、K2.Kn稱為配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)，相對應(yīng)以下各反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為積累穩(wěn)定常數(shù)。,M + L ML 1,ML,ML,M + 2L ML2 2,ML2,ML2,M + nL MLn n,MLn,MLLn,.,積累穩(wěn)定常數(shù)的表示,我們可以得出第i級積累穩(wěn)定常數(shù) i與逐級穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系： iK1K2Ki,思考：1.已知Cu(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為4.81012、 Zn(NH3)42+

3、的穩(wěn)定常數(shù)為5108。請問以上這兩種配離子哪種更穩(wěn)定？ 2.Cu(NH3)42+的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1為1.41104、K2為3.17103、K3為7.76102、K4為1.39102；求K穩(wěn)=？ 配合平衡符合平衡原理，當中心離子或配體濃度發(fā)生變化時，即它們當遇到能生成弱電解質(zhì)(H+、OH-)、沉淀或發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)時，平衡就被打破，發(fā)生移動。,3.2配離子在溶液中穩(wěn)定性的一些規(guī)律,配離子穩(wěn)定性的大小首先與其內(nèi)因即組成配離子的中心離子的性質(zhì)、配體的性質(zhì)以及中心離子與配體之間的相互作用有關(guān)。其次，外部因素如溫度、壓力及溶液中離子強度等對配離子的穩(wěn)定性也有一定的影響。本節(jié)我們就影響配離子穩(wěn)定性的

4、因素做些討論。,一、中心原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響 決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。 1.金屬離子的半徑和電荷 對相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的離子勢，該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡單的離子型配合物。,2.金屬離子的電子構(gòu)型 （1）8e-構(gòu)型的惰性氣體型金屬離子（d0） 如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。 A)一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與配體的結(jié)

5、合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩(wěn)定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響。 綜合考慮用Z2/r，一般而言，值愈大，愈穩(wěn)定。但也有特殊Mg2+與EDTA的螯合比Ca2+穩(wěn)定性小，主要為空間位阻。即可能由于離子半徑較小，在它周圍容納不下多齒配體所有配位原子，產(chǎn)生空間位阻，因而造成了配體不能“正常”地與其配合。,堿金屬離子與酒石酸根離子形成的配離子穩(wěn)定性遞變情況,一些半徑相近的金屬離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定性遞變情況,一些金屬離子與丁酸形成配離子穩(wěn)定性與Z2/r的關(guān)系,B）與O、F做配位原子的配體所形成的配合物的穩(wěn)定性大于N、S、C作為配位原子的配合物。 例如堿金屬

6、通常只形成氧作為配位原子的配合物。又如稀土元素與乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的穩(wěn)定。這也可認為是EDDA與稀土離子配合時利用二個羧氧和二個胺氮，而NTA利用三個羧氧和一個胺氮，故NTA比EDDA與稀土配合能力強。,C）與某些體積較大的強酸根離子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的半徑的增大而“反?！钡脑龃?。主要是由于形成的配離子是所謂的“外層配離子”，它不同于通常的配離子，它不是中心離子與配體接接觸，而是水合金屬離子與配體相接觸，因此，配離子的穩(wěn)定性不取決于金屬離子的結(jié)晶半徑，而是取決于水合金屬離子的半徑。水合離子

7、半徑順序為：Li+Na+K+,Mg2+Ca2+Sr2+水合離子半徑越大，形成的“外層配離子”越不穩(wěn)定。,堿金屬、堿土金屬幾種配合物的logK1,（2）18e-構(gòu)型的金屬離子（d10） 如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于18e-構(gòu)型的離子與電荷相同、半徑相近的8電子構(gòu)型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價鍵性質(zhì)，而且多數(shù)共價鍵占優(yōu)勢，因此總的說來它們的配位能力要比相應(yīng)的8e-構(gòu)型的配離子強，并且與某些配體形成的配離子的穩(wěn)定性遞變規(guī)律也不同于惰性氣體型的金屬離子。 與F-及氧原子作為配位原子的配體配位能力較

8、差，而與N、S、C原子作為配位原子的配體的配位能力強。穩(wěn)定性順序如下： SCIBrClNOF,（3）（18+2）e-構(gòu)型的金屬離子(d10s2) 屬于這類型的有Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等，它們比電荷相同，半徑相近的惰性氣體型金屬離子的成配能力稍強，但比18電子構(gòu)型金屬離子的成配能力弱得多。這類金屬離子的配離子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)很少，因此，尚難以總結(jié)出這一類金屬離子生成配離子的穩(wěn)定性規(guī)律。,（4）（9-17）e-構(gòu)型的金屬 離子(d1-9) 這類金屬離子的配離子研究得最多的是第四周期的Mn2+

9、(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配離子，結(jié)果表明+2氧化態(tài)的這些離子（以及第四周期的Zn2+）與幾十種配體形成的配離子，其穩(wěn)定性順序基本上都是： Mn2+ Zn2+ 這個順序叫做Irving-Williams順序，此順序可用晶體場理論和Jahn-Teller效應(yīng)予以說明，這將在后面的配合物的化學(xué)鍵的章節(jié)中詳細講解。,二、配體性質(zhì)的影響 除去金屬離子的性質(zhì)外，配體的性質(zhì)也直接影響配合物的穩(wěn)定性。如酸堿性、螯合效應(yīng)（包括螯合物環(huán)的大小及環(huán)的數(shù)目）、空間位阻及反位效應(yīng)等因素都影響配合物的穩(wěn)定性。 1、配體的堿性 一般而言，當配位原子相同時，配體的堿

10、性越強（即對H+和Mn+離子的結(jié)合力越強），配合物的K穩(wěn)也越大；但當配位原子不同時，往往得不到“配體堿性越強，配合物穩(wěn)定性越高”的結(jié)論。,2、螯合效應(yīng) 多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應(yīng)。 Ni2+6NH3 Ni(NH3)62+ lgK穩(wěn)=8.61 Ni2+ 3en Ni(en)32+ lgK穩(wěn)=18.28 螯合物比相應(yīng)的非螯合物穩(wěn)定，原因是單齒配體取代水合配離子中的水分子時，溶液中的總質(zhì)點數(shù)不變，而多齒螯合劑取代水分子時，每個螯合劑分子可以取代出兩個或多個水分子，取代后總質(zhì)點數(shù)增加，使體系混亂度增加

11、，而使熵增加的原故。,此外，螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。,3、空間位阻 多齒配體的配位原子附近若存在著體積較大的基團時，則有可能阻礙配合物的順利形成，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低，在嚴重的情況下，甚至不能形成配合物，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。,N,N,N,N,CH3,CH3,以上兩配體與Fe2+的配合能力就因空間位阻而不同。,OH,N,OH,N,OH,N,CH3,CH3,問：以上三種配體與金屬離子形成配離子的穩(wěn)定性大?。?N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COO

12、H,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3COOH,N,CH3COOH,CH3COOH,1,2-二胺基環(huán)己烷 四乙酸,1,3-二胺基環(huán)己烷 四乙酸,1,4-二胺基環(huán)己烷 四乙酸,與金屬離子形成配合物的空間位阻依次增大。,3.3 Lewis電子酸堿理論及HSAS 與配合物的穩(wěn)定性,一、Lewis(路易斯)電子酸堿理論,右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。,根據(jù)這種反應(yīng)的實質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。 屬于路易斯酸的有: 正離子，如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包含有可用 于成鍵的未被占

13、據(jù)的價軌道； 含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有價層可擴展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d 軌道)。 屬于路易斯堿有： 陰離子； 具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含CC的分子(可將電子給出)。,許多路易斯酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)： 例如：B:B:A B:A:B (堿的置換或酸的傳遞) AB:A B:AA (酸的置換或堿的傳遞) B:AB:A B:AB:A (酸堿同時傳遞),研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個路易斯堿強和哪一個弱,即要對路易斯堿搞一個相對的堿度系統(tǒng)標準是十分困難的。當用不同的酸作參比標準時，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標準。 如，鹵素離子(堿)對

14、Al3離子給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子(堿)對Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序： FClBrI 類似的顛倒現(xiàn)象很多。 同樣，要對路易斯酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標準也是十分困難的，當用不同的堿作參比標準時，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標準。,為了說明這個問題，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。他 把 Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。軟酸或軟堿是 其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其 價電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。 或者說，軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明他們較易變形， 硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明他們不易變形。,具體

15、地說，硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高， 其價電子軌道不易變形 (用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸)。 像Al3離子以及BF3之類的化合物都是硬酸的例子。 軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為0, 以易變形的價電子軌道去接受電子 (也用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸)。 金屬原子、Hg2離子及InCl3之類化合物即是典型的軟酸。,硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價電子結(jié)合緊密，軟堿中的價電子容易被極化。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如F離子，對稱的含氧酸陰離子, 如 ClO4, 以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。 典型的軟堿是

16、一些較大的陰離子如I、H，或者含有較大的給予體原子的分子。,下面列出了硬酸、硬堿、軟酸、軟堿以及交界酸堿的一些例子。,對于軟硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道,堿為最高占有分子軌道)的能量進行計算得到反應(yīng)的總微擾能,并根據(jù)靜電作用與共價作用相對大小作出的。 一般說來，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價鍵，因而易于與有較小電負性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。 有了這個原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了: Al3離子是一種硬酸，因此更易與硬堿如F成

17、鍵，而Hg2離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I成鍵。,在反應(yīng)時，硬酸和硬堿比硬酸與軟堿更易結(jié)合形成加合物，而軟酸和軟堿比軟酸和硬堿或硬酸和軟堿更易結(jié)合形成加合物。 簡單地說，硬酸易于與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合，或 硬硬、軟軟結(jié)合比硬軟(軟硬)結(jié)合穩(wěn)定。 或叫 硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。 這被稱作軟硬酸堿原理。,由于一種元素的硬度通常隨著其氧化態(tài)的增大而增大，氧化態(tài)越高硬度越大。因此，為了使一種處于高氧化態(tài)的元素穩(wěn)定，就必須使之與硬堿如O2、OH或F配位：如Fe(VI)和Pt(VI)這樣的高價態(tài)能夠分別在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，為了使一種元素處于低氧化態(tài)，則必須用軟堿如CO或PR3與元素配位。如NaCo1(CO)4和Pt0P(CH3)34這樣的化合物中可以見到Co (1)和Pt(0)。 軟硬酸堿原理還用來判斷離子性鹽在水中的溶解度。 例如, Li是一種硬酸，H2O分子、F離子為硬堿，且硬度次序是FH2O，因而Li與F結(jié)合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大