1、2020年7月13日8時39分,第七章 酸堿反應(yīng),7-1 酸堿理論概述 7-2 電解質(zhì)溶液的解離平衡 7-3 電解質(zhì)水溶液pH值的計算,2020年7月13日8時39分,7-1-1 關(guān)于電離理論 到目前為止，我們討論酸堿時總是把電離出的正離子全部是 H+ 的物質(zhì)叫酸；把電離出的負(fù)離子全部是 OH的物質(zhì)叫堿。 中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：H+OH- = H2O。 這是根據(jù)阿侖尼烏斯在1887年時提出的理論來劃分的。一般稱為阿侖尼烏斯電離理論。電離理論只適用于水溶液，,3-1 酸堿理論概述,2020年7月13日8時39分,7-1-2 質(zhì)子酸堿理論 1. 定義： (1)酸凡是能給出質(zhì)子H+的分子或離子。 所以有

2、分子酸和離子酸，例如： 分子酸： HCl，HAc，H2O； 正離子酸： H3O+，NH4+ 負(fù)離子酸： HCO3-，H2PO4-,這些物質(zhì)的共同之處是都能給出質(zhì)子。 例如：,而且，給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)其酸性也越強(qiáng)。,2020年7月13日8時39分,(2)堿凡是能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子。 例如： 分子堿：NH3，H2O 正離子堿：Al(H2O)5(OH)2+ 負(fù)離子堿：OH，Ac，HCO3-,它們的共同之處是都能結(jié)合質(zhì)子，例如：,而且，結(jié)合質(zhì)子的能力越強(qiáng)其堿性也越強(qiáng)。,2020年7月13日8時39分,(3)兩性物質(zhì)即能給出質(zhì)子，又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)。 例如：H2O， HCO3-，H2PO4-等等。

3、由此一來，酸堿的定義范圍更大了。而且，沒有了鹽的名稱和定義。,2020年7月13日8時39分,2. 共軛酸堿對 在質(zhì)子理論中，任何一個酸給出一個質(zhì)子后就變成堿，任何一個堿結(jié)合一個質(zhì)子后就變成一個酸 。例如: HAc 是酸，若是有反應(yīng)：,生成的 Ac- 就是堿。HAc 與 Ac 是一對共軛酸堿對。我們說 HAc 是 Ac 的共軛酸，而 Ac 是 HAc 的共軛堿。,2020年7月13日8時39分,一般來說：共軛酸越強(qiáng)，它的共軛堿就越弱；共軛堿越強(qiáng)，它的共軛酸就越弱。 如：H2O =H+OH- 水為最弱的酸，它的共軛堿是最強(qiáng)的堿。 同一個共軛酸堿對中，共軛酸的Ka與共軛堿的Kb的乘積等于水的離子積

4、常數(shù)。 即： KaKb = 10-14,2020年7月13日8時39分,酸1 堿2 酸2 堿1 NH3和HCl的反應(yīng)，無論在水溶液中或氣相中，其實(shí)質(zhì)都是一樣的。 即HCl是酸，放出質(zhì)子給NH3，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹棄ACl-； NH3是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹椝酦H4+。 強(qiáng)酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛堿。,3. 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，就是兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。例如： HCl + NH3 = NH4+ +Cl-,2020年7月13日8時39分,7-2 電解質(zhì)溶液的解離平衡,水溶液 （熔融態(tài)）,電解質(zhì) 非電解質(zhì),強(qiáng)電解質(zhì) 弱電解質(zhì),完全解離 部分解離,離

5、子型化合物，如KCl, NaCl 強(qiáng)極性鍵的共價化合物，如HCl,H2SO4,如H2O, HAc, NH3,2020年7月13日8時39分,7-2-1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液 1、強(qiáng)電解質(zhì)的電離 人們在實(shí)際測量上述強(qiáng)電解質(zhì)溶液時發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反映它們并不是100%電離的。象 HCl 為91%，KCl為86%等等，這是為什么呢？,2020年7月13日8時39分,由于靜電吸引力的作用，每一正離子周圍包圍著一些負(fù)離子?？拷行奶庁?fù)離子密一些，較遠(yuǎn)處負(fù)離子稀少一些。如下圖所示：,2020年7月13日8時39分,此即形成了所謂的離子氛。由于離子氛的存在，影響了離子遷移的速度，因此，使得離子不能完全發(fā)揮應(yīng)有的導(dǎo)電效

6、能。 此外，在高濃度強(qiáng)電解質(zhì)溶液中還有離子對存在。例如，Na+，Cl- 它們由于靜電引力而靠在一起,但是并不形成分子(結(jié)合并不牢固),它們在外電場中也不定向移動,即失去了導(dǎo)電作用。所以也會使測量產(chǎn)生誤差。,2020年7月13日8時39分,2、活度： 在研究強(qiáng)電解質(zhì)溶液時引入一個叫做有效濃度的概念。有效濃度又叫做活度。 活度單位體積電解質(zhì)溶液中能自由移動的某種離子的摩爾數(shù)。通常用a表示。 式中為活度系數(shù)，C為離子濃度。一般來說離子濃度越大， 的值越小。 思考題： 請考慮提高離子濃度 C ，活度a是增大還是減?。?2020年7月13日8時39分,活度系數(shù)反映了離子在溶液中所受相互牽制作用的大小，所

7、以它必定于溶液中所有離子的濃度和離子電荷有關(guān)。,離子強(qiáng)度 I,例：求0.01molL-1BaCl2溶液的離子強(qiáng)度。,解：,例：求0.1 molL-1 HCl和0.1 molL-1 CaCl2混合液的離子強(qiáng)度。,H+ Ca2+ 3Cl-,2020年7月13日8時39分,在稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，離子氛的影響可以忽略不計?？梢哉J(rèn)為此時強(qiáng)電解質(zhì)是100%電離的，并且可以自由移動。,2020年7月13日8時39分,7-2-2 水的電離與pH值 1. 水的電離平衡 水是一種弱電解質(zhì)，常溫下有如下平衡：,（25時）,當(dāng)水溫變化很小時Kw幾乎不變，而且Kw不隨水溶液中其它離子的濃度變化而變化。但是，當(dāng)水溫顯著改

8、變時Kw也有改變。這一點(diǎn)務(wù)必注意。,水的離子積常數(shù),2020年7月13日8時39分,2. pH值 水溶液中氫離子的濃度稱為溶液的酸度。 水溶液中H+離子的濃度變化幅度往往很大，濃的可大于10molL-1，一般溶液中H+ 很小，其數(shù)值讀寫都不方便。故用其負(fù)對數(shù)pH值表示，即：,同樣：,因?yàn)椋?所以,pH+pOH=14,2020年7月13日8時39分,3、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),自學(xué)要求： 1、什么是拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 2、什么是拉平溶劑和區(qū)分溶劑,2020年7月13日8時39分,7-2-3 弱酸、弱堿的電離平衡 1、一元弱酸、弱堿的電離平衡，電離常數(shù) 例如：,其平衡常數(shù)為：,式中Ka是弱酸電離平衡常

9、數(shù)，Kb是弱堿電離平衡常數(shù)，電離平衡常數(shù)簡稱電離常數(shù)。,2020年7月13日8時39分,用通式表示就是：,電離常數(shù),2020年7月13日8時39分,2、多元弱酸的電離平衡 例如：,其實(shí)它們的電離過程都是分步進(jìn)行的。,2020年7月13日8時39分,比如：,其中K1為第一級電離常數(shù)，K2為二級電離常數(shù)。一般來說 ，K1K2 ,故比較弱酸的酸性強(qiáng)弱只要比較K1的大小即可。K1大的一般酸性較強(qiáng)。,2020年7月13日8時39分,累積平衡常數(shù)（k）,HnA = H + Hn-1A Ka1 Hn-1A = H + Hn-2A Ka2 HA = H + A Kan,通式： Hn-k+1A = H + Hn

10、-kA k=1,2, n,第k級累積電離反應(yīng)的通式： HnA = kH + Hn-kA,逐級電離常數(shù),2020年7月13日8時39分,7-3 有關(guān)酸堿溶液中的濃度計算,7-3-1 H+的計算 設(shè)有平衡： HA H+ + A-,開始時 C 0 0 平衡時 Cx x x,代入平衡常數(shù)表達(dá)式：,合理解,2020年7月13日8時39分,C/Ka500,近似求解公式,2020年7月13日8時39分,7-3 有關(guān)酸堿溶液中的濃度計算,7-3-2 酸堿溶液中的平衡關(guān)系 一.物料平衡： 物料平衡即質(zhì)量平衡(用MBE表示)，它是指在一個化學(xué)平衡體系中，某種組分的濃度等于該組分各種存在形式平衡濃度的總和。 例如：

11、0.10molL-1HAc溶液的MBE為： HAc + Ac- = HAc0 = 0.10molL-1,又如：，總濃度為C0的Na2CO3溶液的MBE 2C0 = Na+,2020年7月13日8時39分,二. 電荷平衡 溶液中的正負(fù)電荷的總數(shù)應(yīng)該相等，由此可以列出電荷平衡式(用EBE表示) 。 例如：在HCl水溶液中有：H+，OH，Cl等，而且有平衡式： H+OHCl,2020年7月13日8時39分,又如：在NaAc溶液中，有Ac，H+，OH，Na+。 所以就有： AcOHH+Na+ 在CaCl2溶液中有Ca2+，Cl，OH，H+ 。 所以就有：2Ca2+H+=Cl+OH 式中Ca2+帶有2階

12、正電荷，相當(dāng)于2個Cl的電量，所以Ca2+要乘以2。,2020年7月13日8時39分,三. 質(zhì)子條件式 在酸堿反應(yīng)中，一方失去的質(zhì)子應(yīng)該等于另一方得到的質(zhì)子，由此可以列出質(zhì)子平衡式(用PBE表示) 。,（2）將溶液中其他酸堿組分與參考水準(zhǔn)進(jìn)行比較，哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的。,以一元弱酸HA為例. （1）首先選擇溶液中大量存在的并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿組分作為參考水準(zhǔn)； 選大量存在的HA和H2O為參考水平,2020年7月13日8時39分,(3)根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，將所有得質(zhì)子后的組分的濃度相加并寫在等式的一邊，將所有失質(zhì)子后的組分的濃度相加并寫在等式的另一邊，這樣就得到質(zhì)子條件式

13、。 質(zhì)子平衡式為： H+OHA,參考水平,2020年7月13日8時39分,參考水平是什么？,多元弱酸，以H2A為例，,選大量存在的H2A和H2O為參考水平：,質(zhì)子平衡式為： H+OH-2A2-+ HA-,弱酸 HnA, 質(zhì)子平衡式為：,H+得質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度 k失質(zhì)子數(shù) Hn-kA失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度 OH-水電離產(chǎn)物平衡濃度,2020年7月13日8時39分,參考水平是什么？,NaHCO3水溶液,參考水平,2020年7月13日8時39分,7-3-3 酸堿溶液中H+的精確計算 1. 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計算,整理之： H+2CHClH+Kw0 精確式,以一元酸鹽酸為例。在其水溶液中有： HClH+

14、Cl 是完全電離的。 所以有： CHCl = H+HCl H2OH+OH PBE為 H+ = CHCl + OH-,2020年7月13日8時39分,解之即有：,此即為一元強(qiáng)酸溶液中H+的精確計算公式。,2020年7月13日8時39分,討論： 若CHCl 10-6 mol/L，則 （CHCl）2 4Kw 因此水的電離可以忽略,所以: H+ CHCl。 2) 若CHCl 10-8 mol/L，則 （CHCl）2 4Kw 因此H+主要來源于水的電離，所以：,3） CHCl在 10-8 10-6之間時可以精確式計算。 4）強(qiáng)堿的計算方法與上述相似，可以自行推導(dǎo)。,2020年7月13日8時39分,HAc

15、是HAc的平衡濃度，它等于什么？,OH-、Ac-兩項(xiàng)分別等于什么？,2、一元弱酸溶液 H+ 的計算 以HAc為例，在水中有如下平衡： HAc H+Ac,精確式,PBE為： H+ OH-Ac- （1）,根據(jù)MBE CHAc = HAc+Ac- 和PBE H+OH-Ac-,有： HAc = CHAc -H+ OH-,解之，即可得一元弱酸溶液的H+ 。但是，非常麻煩。 所以一般均作如下處理：,2020年7月13日8時39分,討論： (1)當(dāng)Ka和C都不太小時（CKa20Kw），H+主要來源于弱酸的解離。水的解離可以忽略不計。,解之即有：,2020年7月13日8時39分,(2) 當(dāng)Ka和C都不太小，（

16、CKa20Kw，而且 C/Ka500）時，Kw /H+很小，可以忽略不計。并且有CH+，,此即為計算弱酸溶液H+的最簡式，也是最為常用的近似公式。,即：,2020年7月13日8時39分,(3) 當(dāng)Ka和C都極小時,水解離的影響就不能忽略 ，此時，溶液中H+的主要來源于H2O的解離。 當(dāng)CHAc/Ka105時，,以上三個公式可根據(jù)條件和要求來選用，千萬不可亂用。,2020年7月13日8時39分, 可以用最簡式,例題： 計算0.10 molL-1NH4NO3溶液的pH值。 解：, CKa = 0.15.610-10 = 5.610-11 20Kw C/Ka = 0.1/5.610-10 500,p

17、H = 5.13,2020年7月13日8時39分,電離度,定義：,起始 C 0 0 平衡時 CC C C 其電離平衡常數(shù)為：,當(dāng) 5或 c酸/Ka 500 時, 1- 1,或者：,此即所謂稀釋定律，也就是電離度和電離常數(shù)的關(guān)系式。,2020年7月13日8時39分,例題： 計算常溫下0.1molL-1 HAc溶液中H+ 濃度、HAc的平衡濃度、溶液的pH值以及此時HAc的電離度。（Ka=1.810-5 ）,解 : 因?yàn)橛深}意可知有C/Ka500, 所以有:,答:溶液的PH值為2.87,電離度為1.34 。,2020年7月13日8時39分,例 計算0.00010molL-1HCN溶液的pH值，,解

18、： Ka 很小，C0 Ka 105,pH = 6.61,2020年7月13日8時39分,3、多元弱酸溶液 H+的計算 多元弱酸是分級電離的，H+主要來源于第一級的電離，所以一般可以當(dāng)作一元弱酸來近似處理，即用：,來計算。 也有人為了提高精確度而用逼近法處理，這已經(jīng)不在本課程范圍以內(nèi)了。大家可以參閱其他書籍。,2020年7月13日8時39分,例題：求飽和H2S溶液中H+、HS-、S2-和OH- 解：求H+、HS- 因K1/K2=1.0710-7/1.2610-13102 可忽略二級電離，當(dāng)一元酸處理來求H+ H2S = H+HS- 0.1-x x x c/Ka=0.1/1.0710-7500,則

19、0.1-x0.1 H+=cKa=0.101.0710-7 H+=1.0310-4(molL-1) H+HS-=1.0310-4molL-1,2020年7月13日8時39分,求S2- 因S2-是二級電離的產(chǎn)物 HS- = H+S2- K2=H+S2-/HS- =1.2610-13 H+HS- S2-=K2=1.2610-13 OH-=Kw/H+ =110-14/1.0310-4 =9.710-11(molL-1) 由上可得下列結(jié)論： 多元酸K1K2K3時,求H+時當(dāng)做一元酸處理； 二元酸中酸根的濃度近似于K2，與酸的原始濃度關(guān)系不大。,2020年7月13日8時39分,由化學(xué)平衡移動原理，改變多元

20、弱酸溶液的pH值，將使電離平衡發(fā)生移動。 K1K2=H+2S2-/H2S S2-=K1K2H2S/H+2 例題：飽和H2S，加酸使H+為0.24molL-1這時溶液中S2-=？ 解：S2-=K1K2H2S/H+2 =1.0710-71.2610-130.10/0.242 =2.310-20(molL-1) 答：S2-=2.310-20molL-1,2020年7月13日8時39分,4、 兩性物質(zhì)溶液H+的計算 以NaHA為例 PBE為 H+H2A=OH-+A2-,上式是適用于NaHA形式的兩性物質(zhì)溶液H+的精確計算公式，各人可以根據(jù)具體要求和條件再作適當(dāng)?shù)慕啤?2020年7月13日8時39分,

21、當(dāng)CKa220Kw 時，可得如下近似公式：,當(dāng)C/Ka120時，可有：,這是計算兩性物質(zhì)溶液H+的最簡式。,2020年7月13日8時39分,例題 計算0.1molL-1NaHCO3溶液的pH值。 解： 已知 Ka1 = 4.1610-7, Ka2 =5.6210-11 Ka2 C0 = 5.6210-110.1 20 Kw 且 C0 Ka1 ,pH = 8.32,2020年7月13日8時39分,例題 計算0.05 molL-1 Na2HPO4 溶液的pH值。 解： 已知 Ka1 =10-2.16, Ka2 =10-7.21, Ka3 =10-12.32 Ka3 C0 = 10-12.32 0.

22、05 = 2.410-14 20 C0 + Ka2 C0,pH = 9.69,2020年7月13日8時39分,7-4-1 電離平衡的移動和同離子效應(yīng) 設(shè)有平衡：,此時若加入大量的 HCl，即H+ ；或者NaAc，即Ac- 。由前面已學(xué)的化學(xué)平衡原理可知，反應(yīng)將向左方進(jìn)行。即HAc的電離度減小了。,7-4 同離子效應(yīng)和緩沖溶液,2020年7月13日8時39分,往其中加入NH4Cl或者NaOH時，也有同樣情況，它們將強(qiáng)烈地抑制NH3的電離。 象這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，可使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象叫同離子效應(yīng)。,再有如：,2020年7月13日8時39分,7-4-2

23、 緩沖溶液 1.基本概念 ： 通常在水中，或者是NaOH水溶液中加入少量HCl，NaOH之類的強(qiáng)酸強(qiáng)堿，或者大量稀釋就會使水溶液的pH值變化好幾個數(shù)量級。但是在HAc-NaAc的混合液中加入少量強(qiáng)酸強(qiáng)堿或者稀釋后，其pH值卻可基本上不變。象這樣由弱酸及其共軛堿組成的混合溶液，它的pH值能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或者外加少量酸堿而發(fā)生顯著變化，這種溶液叫緩沖溶液。,2020年7月13日8時39分,2.緩沖原理 可以從電離平衡上來研究。例如：,當(dāng)加入少量HCl，即H+ 時，H+便和Ac-生成HAc，而溶液中H+ 基本不變。當(dāng)加入少量NaOH即OH- 時，H+ 便和OH- 結(jié)合成水。由于溶液中H+ 降低

24、，平衡就向右邊移動，促使HAc又電離出一些H+ 來，以補(bǔ)充減少的H+ 。結(jié)果溶液中的H+ 最終還是基本不變。這就是緩沖溶液的緩沖原理。,2020年7月13日8時39分,3、緩沖溶液的pH值,緩沖溶液的pH值如何計算呢？,以HAcNaAc為例。 寫出含有濃度為Ca的HAc和濃度為Cb的NaAc水溶液的質(zhì)子條件式。,H2O, HAc, Ac- 都參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng),若選擇HAc和H2O為參考水準(zhǔn)，則PBE為 H+ = OH- + Ac- - Cb,若選擇Ac-和H2O為參考水準(zhǔn)，則PBE為 H+ + HAc - Ca = OH-,通過MBE HAc+ Ac- = Ca + Cb 可以相互變換表達(dá)式

25、。,2020年7月13日8時39分,變換PBE為 Ac- = Cb + H+ - OH- HAc = Ca + OH- - H+,由,精確計算公式,2020年7月13日8時39分,1. 若溶液呈酸性時， H+ OH-,2. 若溶液呈堿性時， OH- H+,或,當(dāng)弱酸及其共軛堿的分析濃度較大時，即 Ca OH- - H+； Cb H+ - OH-,討論：,2020年7月13日8時39分,設(shè)有：,代入平衡常數(shù)表達(dá)式,始 c酸 0 c堿 平 c酸-x x c堿+x,這里由于同離子效應(yīng)，因此x很小與 C酸，堿 相比可以忽略。所以:,由該公式可知： (1) 緩沖溶液的pH值與弱酸的電離常數(shù)Ka有關(guān)；,(

26、2) 緩沖溶液的pH值與其組成有關(guān)，即與酸和鹽的濃度比值有關(guān)。,2020年7月13日8時39分,思考題： 自行推出堿性緩沖溶液的OH的pOH為,2020年7月13日8時39分,例題:乳酸HLac的Ka=1.410-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的緩沖溶液中加0.01molL-1的酸，溶液的pH值為多少？加0.01molL-1的OH-,pH值又是幾？ 解：求緩沖溶液的pH: ca=1molL-1；cb=1molL-1 pKa=-lg1.410-4=3.85 pH=pKa-lg(ca/cb)=3.85 加酸使cH+=0.01molL-1則H+與Lac-結(jié)合生成HLac cHLac=1+0.01=1.01molL-1, cLac-=1-0.01=0.99molL-1 pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3