1、炔 烴,一、 結構和命名,一個鍵 兩個鍵,雜化方式： sp3 sp2 sp 鍵角： 109o28 120o 180o 碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹長逐漸變成寬圓 碳的電負性： 隨s成份的增大，逐漸增大 pka: 50 40 25,1-戊烯-4-炔,若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。,CH3CH

2、=CHC CH,3-戊烯-1-炔,CHCCH2CH=CH2,(S)-7-甲基環(huán)辛烯-3-炔,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2,4,8-壬二烯-1-炔,簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,二、物理性質,三、化學反應,連在電負性較強的原子上的氫,核較為暴露的sp雜化的碳,碳碳鍵（電子云密度大，易發(fā)生親電反應）,R3C-H R3C- + H+,含碳酸的酸性強弱可用pka判別， pka越小，酸性越強。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 3

3、5 25 16 15.7,酸性,1、末端炔氫的反應,碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸,酸性逐漸增強,C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強,R-CCH,R-CC Na,R-CCAg,R-CCCu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,-CN + H2O,純化炔烴的方法,鑒別,生成金屬炔化物,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氫

4、化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),（1）還原,2、碳碳鍵的反應,1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烴比炔烴更易氫化,2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共軛雙鍵較穩(wěn)定,Ni,Ni,催化加氫,順式加氫,或者用Pd-BaSO4 做催化劑,林德拉（Lindlar）催化劑：Pd-CaCO3 +喹啉,特點：順式加氫，得到烯烴,Na, NH3,反應機理,NH3,NH3,-,反式加氫，生成反式烯烴,用堿金屬在液氨中還原,反式的烯基負離

5、子較穩(wěn)定,（2）親電加成反應,和鹵素的加成,加鹵素反應活性：烯烴炔烴,碳sp雜化軌道的電負性大于碳sp2雜化軌道的電負性，所以炔中電子控制較牢。,加氯必須用催化劑，加溴不用。,反應能控制在這一步,反式加成生成反式烯烴,（2）加鹵化氫,與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成符合馬氏規(guī)則。,如何解釋？,與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑,由于鹵素的吸電子作用，反應能控制在一元階段,反式加成,（3）加 水,Hg2+催化，酸性,符合馬氏規(guī)則,2、親核加成,CC的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進行親核加成反應,ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCO

6、OH（RCOO-）,炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負離子。,乳膠粘合劑,人造羊毛,3、炔烴的自由基加成反應,有過氧化物存在時，炔烴和溴化氫可以發(fā)生自由基加成反應生成反馬氏規(guī)則的產物,（4）硼氫化反應,順式加成,反馬氏加成,二鹵代烷脫鹵化氫 常用的試劑： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,伯鹵代烷與炔鈉反應,制備,二烯烴,一、分類和命名,含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴,累積二烯:,是一類難以見到的結構,聚集的雙鍵使分子能量高,隔離二烯： 分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質與單烯烴無差別,分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴,共軛

7、二烯：,共軛二烯存在構象異構,S-順-1,3-丁二烯,S-反-1,3-丁二烯,s指單鍵（single bond）,共軛雙烯的結構,有些有機(如共軛的)分子不能用一個經典的結構式表示,就可以用若干個經典結構式的共振來表達共軛分子的結構。,共振論的基本思想,1,3-丁二烯,各極限式都必須符合路易斯結構的要求。,各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的排布。,不是共振，是互變異構,寫共振式的原則要求,可以共振,不能共振,各極限式中成對電子數(shù)應該相等,滿足八隅體的結構較穩(wěn)定,滿足八隅體,較穩(wěn)定對真實分子貢獻大,不滿足八隅體，不穩(wěn)定，對真實分子貢獻小。,共振結構穩(wěn)定性的判別,沒有電荷分離的極限式較

8、穩(wěn)定,較穩(wěn)定的極限式,較不穩(wěn)定的極限式,兩個電荷分離的極限式,電負性強的帶負電荷的穩(wěn)定,具有能量完全相等的極限式時,特別穩(wěn)定,較穩(wěn)定的極限式,參與共振的極限式越多,真實分子就越穩(wěn)定,共振論的缺陷,寫極限式有隨意性,對有些結構的解釋不令人滿意,CH2CHCHCH2 +Cl2 ,1，2加成,1，4加成,CH2CHCHCH2 +HCl ,1，2加成,1，4加成,共軛體系作為整體形式參與加成反應，通稱共軛加成,1,2-與1,4-加成產物比例,1，2加成：動力學控制,1，4加成：熱力學控制,雙烯體：共軛雙烯（S-順式構象、雙鍵碳上連給電子基）,親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）,雙烯體 親雙烯體,Diels-Alder反應,（1）反應機制,經環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。,反應條件：加熱或光照，無催化劑。反應定量完成。,（2）反應立體專一、順式加成,（3）反應具有很強的區(qū)域選擇性 產物以鄰、