1、第二章 有機反應活性中間體 (Reactive intermediates),R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones Jr., Eds., Reactive Intermediate Chemistry (Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, 2004).,Active Intermediates,有機反應活性中間體 (Reactive intermediates),一. 碳正離子(Carbocations) （一）碳正離子的結構 ( ) （二）碳正離子的穩(wěn)定性 ( ) 取代基效應的影響 溶劑效應的影響( ) （三）碳正離子的生成( )

2、1. 直接離子化 2. 正離子對不飽和分子的加成 3. 由其它正離子轉化,二. 碳負離子 (Carbanions) （一）碳負離子的生成 ( ) 1. C-H的異裂（金屬有機化合物的生成） 2. 負離子對不飽和鍵的加成 (二）碳負離子的結構 ( ) （三）碳負離子的穩(wěn)定性及其影響因素 s-性質 取代基效應 芳香性 由相鄰雜原子導致的穩(wěn)定性 非鄰位鍵的影響 溶劑效應,（四）. 非經典碳正離子 (Nonclassical Carbocations) 1.鍵參與的非經典碳正離子 ( ) 2.鍵參與的非經典碳正離子 ( ),三. 自由基 (Free radicals),1. 自由基的種類及結構 烷基自

3、由基 烯丙基型自由基 橋頭自由基 2. 自由基的生成 (1) 熱解 自由基的引發(fā)劑 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的穩(wěn)定性 鍵的解離能,四. 碳烯 （卡賓） (Carbenes) 1. 碳烯的結構 單重態(tài)碳烯 (singlet state) 三重態(tài)碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a.分解反應 b.消除反應 3. 碳烯的反應 a. 對 C = C 的加成 b. 對 C H的插入,五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的類型 2.氮烯的結構 單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯 3. 氮烯的反應 加成反應 插入反應,六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的

4、結構 2. 苯炔的產生 3. 苯炔的反應,一. 正碳離子 (Carbocations),含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。,1. 正碳離子的結構,+,C,sp2 - s bond,CH3+ 的軌道結構,sp2 - sp3 bond,(CH3)3C + 的軌道結構,H,H,H,第二類為五配位（或更高配位）碳正離子稱為carbenium ion，有人也稱為非經典碳正離子。不能用兩電子、兩中心的成鍵理論來解釋，但可以用三中心（或多中心）、兩電子的理論來解釋，其中處于橋鍵位置的碳原子的配位數(shù)高于通常的價鍵數(shù)如CH,第一類是三配位碳正離子，中心碳原子為sp雜化軌道稱為carbenium ion，經典式碳

5、正離子如CH3。,Modes of stabilization,The first stable carbocation,Isolated in 1964 , characterized with 13C NMR,正碳離子的結構,正碳離子具有正電荷,中心碳原子為三價,價電子層僅有六個電子,其構型為處于sp2雜化狀態(tài)所形成的平面構型.,正碳離子的穩(wěn)定性,正碳離子中心碳原子是缺電子的,顯然任何使中心碳原子上電子云密度增加的結構因素將使正電荷分散,使正碳離子穩(wěn)定性增高.,sp2雜環(huán),平面三角構型,空的P軌道,sp2雜環(huán),平面三角構型,空的P軌道,正碳離子的穩(wěn)定性：,- p超共軛效應：,H,軌道交蓋在

6、這里,空的 p 軌道,烯丙型正碳離子：,p-共軛,電子離域,正電荷分散程度大,共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：,共軛效應,當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子 穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：,環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：,環(huán)丙甲基正離子的結構：,空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋,環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：,中心碳原子上的空的 p 軌道與環(huán)丙基中的彎曲 軌道進行側面交蓋，其 結果是使正電荷分散。,隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多， 正碳離子穩(wěn)定性提高。,直接與雜原子相連的正碳離子結構：,氧上未共有電子對所 占 p 軌道 與中心碳原子上的空的 p軌道 側面交蓋，未共有電子對離

7、域， 正電荷分散。,類似地，羰基正離子：,乙烯型正碳離子：,+,C原子進行sp2雜化， p軌道 用于形成鍵，空著的是sp2 雜化軌道，使正電荷集中。,苯基正離子：,結構同乙烯型正碳離子，正電荷 集中在sp2雜化軌道上。,此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。,溶劑效應：,1) 溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。,2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定：,空的 p 軌道 易于溶劑化,溶劑,正碳離子的生成：,1) 直接離子化,通過化學鍵的異裂 而產生。,2) 對不飽和鍵的加成,3) 由其它正離子轉化而生成,4) 在超酸中制備C正離子溶液,比100的H2SO4的酸性更強的酸超酸 (Super acid),-,常見的超酸 與

8、100H2SO4的酸性比較,HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列條件下完全轉變成叔丁基正離子：,很多正碳離子的結構與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質中進行的。,非經典碳正離子,1) 鍵參與的非經典碳正離子,實驗表明：,反7原冰片烯基對甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶劑解的速度,比相應的飽和化合物,大 1011倍,+,2電子3中心體系,1,2,3,4,5,7,1) 鍵參與的非經典碳正離子,1H NMR study of norbornadienyl model system: nonequivalence of protons i

9、n norbornenyl cation,Winstein, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2347.,2) 鍵參與的非碳正離子,外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解速度比相應的內型化合物大350倍。,-OBs,Winstein, Trifan. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 2953.,論戰(zhàn),“It is attractive to account for these results by way of the bridged (nonclassical) formulation for the norbo

10、rnyl cation involving accelerated rate of formation from the exo precursor by anchimeric assistance. -Saul Winstein,Not only must strain have some impact, but direct ionization hinders rate of solvolysis of endo norbornyl system. -H.C. Brown,Browns Challenge,Brown, H.C. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1

11、248-1250.,The Response of the Traditionalists,Proving the Existence of the Carbonium Ion,Olah, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7105.,Proving the Existence of the Carbonium Ion,1H NMR Studies of Olah et al,Broad singlet corresponds to fast Wagner-Meerwein and hydride shifts, -3.75 -3.1 ppm,Resolve

12、s 3 singlets, 4:1:6 at -5.35, -3.15, -2.20 ppm Shows 2-norbornyl ion stable in solution as equilibrating Wagner-Meerwein shifts OR mesomeric intermediate,Saunders, M.; Schleyer, P.; Olah, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 5680.,Other Important Nonclassical Carbocations,Olah, G. A.; Klopman, G. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3261,超強酸-碳正離子：研究碳氫化合物的新反應 在超強酸介質中進行有機反應的新領域： 烷烴的化學，過去烷烴絕大部分被燒掉（歐拉的超強酸介質中，它可以進行氧化、鹵化、硝化等反應，很好的收率和選擇性） 他對有機反應機理、合成方法、合成試劑等領域都作出了卓越貢獻。,- Olah, G. A.; Acc.