1、第8章 金屬的陽極過程,8.1金屬陽極過程的特點,金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程簡稱為金屬的陽極過程。由于溶液成分對電極過程的影響，金屬的陽極行為和陽極產(chǎn)物都比金屬的陰極過程復(fù)雜，可以出現(xiàn)陽極活性溶解和鈍化兩種狀態(tài)。,金屬陽極活性溶解過程通常服從電化學(xué)極化規(guī)律，陽極電流密度ja與陽極過電位a之間服從巴特勒-伏爾摩方程：,(8-1),在高過電位區(qū)，則符合塔菲爾關(guān)系,(8-2),1、金屬的陽極溶解理論公式,當(dāng)陽極反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性金屬離子Mn+時，其電極反應(yīng)可寫成：,對于不同的金屬陽極，交換電流密度j0的數(shù)值不同，因此陽極極化作用也不同(見表8-1)。金屬陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)往往比較大(如表8-2

2、所示)，即電極電位的變化對陽極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過程要顯著，故陽極極化度一般比陰極極化度要小。,表8-l某些金屬的交換電流密度范圍（金屬離子濃度為l mol/L）,2、金屬的陽極交換電流密度和傳遞系數(shù),表8-2某些金屬電極的傳遞系數(shù),多價金屬離子的還原過程往往分為若干個單電子步驟進行，其速度控制步驟常為得到“第一個電子”的步驟Mn+ +eM(n-1)+。陽極過程也可能是分若干個單電子步驟進行的，并以失去“最后一個電子”的步驟M(n-1)+ -e Mn+速度最慢。這一看法已為陽極極化時從溶液中檢測出了中間價粒子的實驗所證實。,3、金屬的陽極溶解過程控制步驟,4、金屬的陽極鈍化 在一定的條件

3、下，金屬陽極會失去電化學(xué)活性，陽極溶解速度變得非常小，我們將這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。 金屬的鈍化狀態(tài)可以實現(xiàn)的途徑 一是借助于外電源進行陽極極化使金屬發(fā)生鈍化，稱為陽極鈍化； 一是在沒有外加極化的情況下，由于介質(zhì)中存在氧化劑(去極化劑)，氧化劑的還原引起了金屬鈍化，稱為化學(xué)鈍化或自鈍化。本節(jié)將主要介紹陽極鈍化。,金屬的典型陽極極化曲線 恒電位法 具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬的典型陽極極化曲線如圖8-l所示。,恒電流法 用控制電流法測量出現(xiàn)鈍化行為的金屬的陽極極化曲線時，只能得到如圖8-2所示的曲線。即正程測量得到ABCD曲線，反程測量得到DEA曲線。所以，對具有活化-鈍化行為的體系，只能用控制

4、電位法測量陽極極比曲線。,8.2金屬的鈍化理論,通過大量的科學(xué)實驗，人們認識到金屬發(fā)生鈍化時，金屬基體的性質(zhì)并沒有改變，而只是金屬表面在溶液中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。所以，金屬鈍化只是一種界面現(xiàn)象，是在一定條件下金屬和溶液相互接觸的界面上發(fā)生變化的現(xiàn)象。,8.2.1金屬鈍化的原因,在金屬的陽極過程中，陽極極化使金屬電極電位正移，氧化反應(yīng)速度增大；金屬的溶解使電極表面附近溶液中金屬離子濃度升高，這些變化有助于溶液中某些組分與電極表面的金屬原子或金屬活性溶解的產(chǎn)物(金屬離子)反應(yīng)生成金屬的氧化物或鹽類，形成緊密覆蓋于金屬表面的膜層。,由于金屬的陽極溶解過程是金屬離子從金屬相向溶液相的轉(zhuǎn)移，故其電極反應(yīng)

5、中的電荷傳遞是通過金屬離子的遷移而實現(xiàn)的。當(dāng)金屬表面覆蓋了膜層，且表面膜的離子導(dǎo)電性很低，即離子在膜中的遷移很困難時，金屬陽極溶解反應(yīng)就會受到明顯抑制。,不同的膜有不同的電性質(zhì)，若表面膜具有電子導(dǎo)電性(電子導(dǎo)體)，如以電子和空穴為載流子的半導(dǎo)體膜，則雖然依靠金屬離子從金屬轉(zhuǎn)移到溶液的金屬陽極溶解過程受到抑制，但依靠電子轉(zhuǎn)移電荷的其他電極反應(yīng)仍可進行；若表面膜是非電子導(dǎo)體，則不僅金屬陽極溶解被抑制，而且其他電極反應(yīng)也被抑制。,由于鈍化現(xiàn)象的復(fù)雜性，目前對產(chǎn)生鈍化的原因和鈍化膜的結(jié)構(gòu)尚不完全情楚，看法也不統(tǒng)一，還沒有一個完整的鈍化理論能夠解釋所有的鈍化現(xiàn)象。本節(jié)僅扼要介紹目前認為能較好解釋大部分實

6、驗事實的理論，即成相膜理論和吸附理論。,通常，只把前者看作鈍化膜，因此，把鈍比膜定義為：如果在介質(zhì)作用下，金屬表面形成了能抑制金屬溶解，而本身又難溶于介質(zhì)的電子導(dǎo)體膜，使金屬陽極溶解速度降至很低，則這種表面膜就是鈍化膜。,二、成相膜理論,1、成相膜理論內(nèi)容： 當(dāng)金屬溶解時可以生成致密的、與基體金屬結(jié)合牢固的固態(tài)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物形成獨立的相，稱為鈍化膜或成相膜。它們把金屬表面和溶液機械地隔離開來，因此使金屬的溶解速度大大降低，也就是金屬表面轉(zhuǎn)入了鈍態(tài)。因此，陽極極化和溶液中存在氧化劑(如CrO42-，Cr2O72-，濃HNO3等)時，都會促進氧化膜的形成，使金屬發(fā)生鈍化。 所生成的鈍化膜是極薄的，

7、金屬離子和溶液中的陰離子可以通過膜進行遷移，即成相膜具自一定的離子導(dǎo)電性。因而金屬達到鈍態(tài)后，并未完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。,2、成相膜理論的實驗依據(jù) 是在某些鈍化了的金屬表面上可以觀察到成相膜的存在，并可以測定膜的厚度與組成。 采用某種能夠溶解金屬而對氧化膜不起作用的試劑，溶解基體金屬。就可以分離出能看得見的氧化膜。 用比較靈敏的光學(xué)方法，則不用把膜從金屬上剝離也可以發(fā)現(xiàn)鈍化膜，并能測量它的厚度。 從金屬鈍態(tài)的充電曲線上也可以求得膜的厚度。通過實驗方法測量得到的金屬鈍化膜的厚度一般在零點幾納米到幾十納米的范圍，有些鈍化膜可達幾個微米厚度。 用電子衍射法對鈍化膜進行分析的結(jié)果，證實

8、了大多數(shù)鈍化膜是由金屬氧化物組成的。如鐵的鈍化膜為-Fe2O3，鋁的鈍化膜為無孔的-Al2O3，上面覆蓋有多孔的-Al2O3.3H20。此外，金屬的某些難溶鹽，如硫酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等部可以在一定條件下組成鈍化膜。,對已鈍化后的鐵、鎳、鉻、錳、鎂等金屬，用機械除膜的方法可測量它們在堿性溶液中從鈍態(tài)到活化的穩(wěn)定電位，結(jié)果發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定電位移動很大，如表8-3所示。,表8-3在O.1mol/L NaOH中，表面機械修整對金屬穩(wěn)定電位的影響,若將已經(jīng)鈍化了的金屬電極進行活化，則在一些金屬電極(如Cd，Ag，Pb等)上測得的活化電位與臨界鈍化電位很接近。這表明該鈍化膜的生長與消失是在近于可逆的條件

9、下進行的。這些電位往往與該金屬生成氧化物的熱力學(xué)平衡電位相近，而且電位隨溶液pH值變化的規(guī)律與氧化物電極平衡電極電位公式相符合，即與下述電極反應(yīng)的電極電位公式相符：,由于大多數(shù)金屬電極上金屬氧化物的生成電位都比氧的析出電位要負得多，因此金屬可以不必通過氧的作用而直接由陽極反應(yīng)生成氧化物。 以上實驗事實有力地證明了成相膜理論的正確性。,雖然成相膜必須是電極反應(yīng)的固態(tài)產(chǎn)物，但卻遠不是所有的固態(tài)產(chǎn)物都能形成鈍化膜。固態(tài)產(chǎn)物如果是疏松的，附著力極差，不能直接導(dǎo)致金屬鈍化。,三、吸附理論,1、吸附理論內(nèi)容 吸附理論認為金屬的鈍化是由于在金屬表面形成氧或含氧粒子的吸附層而引起的。這一吸附層至多只有單分子層

10、厚，它可以是O2-或OH-，較多的人認為是氧原子，即由于氧的吸附使金屬表面的反應(yīng)能力降低而發(fā)生鈍化現(xiàn)象。,2、吸附理論的主要實驗依據(jù) 是根據(jù)電量測量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)某些情況下為了使會屬鈍化，只需要在每平方厘米電極上通過十分之幾毫庫侖的電量。 例如在0.05mol/L NaOH溶液中，用1*105mA/cm2的電流密度來極化鐵電極，只需通過O.3 mC/cm2電量就使鐵電極鈍化了，而這一電量還不足以生成氧的單分子吸附層。此外，還測量了界面電容，如果界面上存在極薄的膜，則界面電容值應(yīng)比自由表面的雙電層電容值要小得多(因為 )。但測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在1Crl8Ni9不銹鋼表面上，金屬發(fā)生鈍化時界面電容改變不

11、大，表明成相氧化物膜并不存在。 對鉑電極表面充氧時，只有6的表面被氧覆蓋，就能使鉑的溶解速度降低4倍；覆蓋12的鉑表面時，其溶解速度將減慢16倍。由此可知，在金屬表面上遠遠沒有形成一個氧的單原子層時，就已經(jīng)引起了明顯的鈍化作用。,吸附理論還在其它地方解釋了成相膜理論難以說明的實驗現(xiàn)象。例如，在一些金屬(如Cr，Ni，F(xiàn)e及其合金)上為什么會發(fā)生超鈍化現(xiàn)象。 解釋： 吸附理論認為，增大陽極極化可以造成兩種后果：一是由于含氧粒子吸附作用的加強而使金屬溶解更加困難；一是由于電位變正而增強電場對金屬溶解的促進作用。這兩種對立的因素可以在一定的電位范圍內(nèi)基本上互相抵消，從而引起鈍態(tài)金屬的溶解速度幾乎不隨

12、電位變化。但在超鈍化區(qū)的電位范圍內(nèi)，陽極極化達到可能生成可溶性高價含氧離子的程度，這時電場對金屬溶解的加速作用成為主要因素，而氧的吸附可能不但不阻止電極反應(yīng)，反而能促進高價離子的生成，因此出現(xiàn)了金屬溶解速度再度增大的現(xiàn)象。,3、吸附理論的不足 在吸附理論中，到底哪一種含氧粒子的吸附引起了金屬的鈍化，以及含氧粒子吸附層改變金屬表面反應(yīng)能力的具體機理，至今仍不清楚。有人認為金屬表面原子的不飽和價鍵在吸附含氧離子后被飽和了，使金屬表面的原子失去原有的活性；有人認為氧原子的吸附引起雙電層中電位分布的變化，而使表面反應(yīng)能力隨之改變。,兩種鈍化理論都能較好地解釋許多實驗現(xiàn)象，但又不能綜合地將全部實驗事實分

13、析清楚，因此目前仍存在著爭論。然而，研究鈍化現(xiàn)象的大量實驗結(jié)果表明，大多數(shù)鈍態(tài)金屬表面具自成相膜的結(jié)構(gòu)，其厚度不少于幾個分子層。但有些情況下，也確實存在單分子層的吸附膜。因此，在不同的具體條件下，表面形成成相膜或吸附性氧化物膜，都有可能成為鈍化的原因。弄清楚在什么條件下生成成相膜，什么條件下生成吸附膜以及鈍化膜的組成與結(jié)構(gòu)等問題，正是當(dāng)前進一步深入研究的課題。,四、鈍化膜理論和吸附理論具體應(yīng)用,8-3影響金屬陽極過程的主要因素,在陽極過程中，存在著金屬的正常溶解和鈍化兩種狀態(tài)。如何掌握這兩種狀態(tài)相互轉(zhuǎn)化的條件，以根據(jù)生產(chǎn)的需要防止金屬鈍化或利用鈍化現(xiàn)象，則是我們最關(guān)心的問題。 目前雖然對產(chǎn)生鈍

14、化的機理還沒有完全搞清楚，但人們從長期的實踐中積累了大量的感性知識，對影響鈍化的主要因素有一定的認識，因而可根據(jù)已有的實踐經(jīng)驗總結(jié)出若干規(guī)律，應(yīng)用于陽極過程的控制。,一、金屬本性的影響,二、溶液組成的影響,1、絡(luò)合劑的影響,2、活化劑的影響,3、氧化劑的影響,4、有機表面活性物質(zhì)的影響,5、溶液pH值的影響,6、陽極電流密度的影響,8-4鈍態(tài)金屬的活化,一、消除鈍化因素后，金屬陽極是否可以由鈍化狀態(tài)重新變?yōu)榛罨癄顟B(tài)？,2、但是在大多數(shù)情況下，鈍化狀態(tài)與活化狀態(tài)的轉(zhuǎn)換具有不同程度的不可逆性，單純消除或減弱某些鈍化因素尚不足以使鈍化金屬活化。 例如在堿性溶液中陽極極化而完全鈍化了的鐵，可以移到稀硝酸中保持鈍態(tài)，而在稀硝酸中，鐵本來是不會鈍化的。,1、在有些情況下，確實是這樣的。,當(dāng)金屬陽極溶解時，鈍化因素和活化因素往往是同時存在的，那么究竟金屬是處于活化