1、第五章電離平衡與酸堿理論（上）, 酸指在水中電離出的陽(yáng)離子全部為H+, 堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-,H2SO4 = HSO4 + H+,NaOH = Na+ + OH-, 中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì) H+ + OH- = H2O, 水溶液中電解質(zhì)部分電離,Svante August Arrhenius 瑞典化學(xué)家,缺點(diǎn)：指限于水溶液，在無(wú)水和非水溶劑中無(wú)法定義酸堿,酸: 反應(yīng)中能給出質(zhì)子的分子或離子， 即質(zhì)子給予體 堿: 反應(yīng)中能接受質(zhì)子的分子或離子， 即質(zhì)子接受體,定義,酸堿反應(yīng)指質(zhì)子由給予體向接受體的轉(zhuǎn)移過(guò)程,Brfnsted J N 丹麥物理化學(xué)家,一、布朗斯特酸堿酸堿質(zhì)子論 The Br

2、fnsted-lowry acid-base model,共軛酸堿對(duì),半反應(yīng)(Half reaction)的概念,酸給出質(zhì)子的趨勢(shì)越強(qiáng)，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質(zhì)子的趨勢(shì)越強(qiáng)，生成的共軛酸越弱， 反之亦然。,酸堿質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽，在酸堿質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿。,任何布朗斯特酸堿反應(yīng)都涉及兩個(gè)共軛酸堿對(duì)。,一種物質(zhì)是酸是堿, 取決于它參與的反應(yīng)；既可為酸又可為堿的物質(zhì)叫兩性物質(zhì)(Amphoteric substance)。,Question 1,下列各對(duì)中哪一個(gè)酸性較強(qiáng)? (a) Fe(H2O)63和Fe(H2O)62 (b) Al(H2O)63和Ga(H2O

3、)63 (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4,Solution,(a) 前者, 中心離子電荷高, 對(duì)O的極化能力大, H易解離； (b) 前者, 中心離子半徑小, 對(duì)O的極化能力大, H易解離； (c) 前者, 中心離子半徑小, 對(duì)O的極化能力大, H易解離； (d) 、 (e)、 (f) 均為后者，非羥基氧原子多， H易解離；,兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞, 酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱 反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的酸 和堿的方向進(jìn)行 對(duì)于某些物種，是酸是堿取決于參

4、與的具體反應(yīng),1. 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì),2. 酸堿反應(yīng)的類型, 酸和堿的解離反應(yīng), 酸和堿的中和反應(yīng), 鹽的水解,質(zhì)子論擴(kuò)大了酸堿范圍，將解離、中和、水解反應(yīng)都統(tǒng)一為質(zhì)子傳遞反應(yīng)。,布朗斯特平衡,布朗斯特酸堿反應(yīng)可寫(xiě)為如下通式:,顯然, 布朗斯特酸堿反應(yīng)是堿B與堿B爭(zhēng)奪質(zhì)子的反應(yīng), 堿的強(qiáng)弱影響著酸的強(qiáng)度。,該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 叫酸性常數(shù)(Acidity constant), 也叫酸的電離（解離）常數(shù)(Acid ionization constant):,HB + B B + HB,HB(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq),1. 值越大，酸性越強(qiáng)。 值大于1的酸叫強(qiáng)酸(S

5、trong acid)， 值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。,電離常數(shù)表使用說(shuō)明,酸堿反應(yīng)有利于從較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿向生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。,4. 對(duì)二元和三元酸而言，還有第二步和第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移 反應(yīng)的相應(yīng)常數(shù):,+ H2O(l) + H3O+(aq),+ H2O(l) + H3O+(aq),電離常數(shù)表使用說(shuō)明,叫作質(zhì)子自遞常數(shù)(Autoprotolysis constant) , 是由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個(gè)相同分子之間. 該常數(shù)又叫水的離子積(Ion product of water), 符號(hào)為 , 相應(yīng)的對(duì)數(shù)表達(dá)式為,由于質(zhì)子對(duì)負(fù)離子和極性共價(jià)分子負(fù)端極強(qiáng)的吸引力，因而在

6、任何溶劑中都不可能以“裸質(zhì)子”形式存在。水合高氯酸HClO4H2O晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果證實(shí), 其中的H+以H3O+形式存在。H3O+是NH3的等電子體。另一個(gè)被確定了結(jié)構(gòu)的物種是固體水合物 HBr4H2O中的H9O4+。普遍的看法是, 水溶液中水合氫離子的形式隨條件變化而不同。,此時(shí)c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到一個(gè)未水合的H+ ，則體積要大到可容納1070個(gè)地球。,H+ H 2OH3O+, DH q= -761.5 kJ.mol-1,水溶液中H+以何種形式存在？,Question 2,Solution,H2OH2O H3OOH EtOH

7、EtOH EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4,某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成去質(zhì)子后的溶劑陰離子。,顯然BrostedLowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn), 就是它們的分子中都含有H, 在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。,質(zhì)子溶劑,質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類: 酸性溶劑(親電質(zhì)子溶劑) HOAc H2SO4 HCOOH HF 堿性溶劑(親核質(zhì)子溶劑) NH3 HOAc NH3 OAc NH4 類似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇。 NH4EtOH NH3EtOH2 質(zhì)子接受體(堿

8、) RNH2EtOH RNH3EtO 質(zhì)子給予體(酸),酸性(非水)質(zhì)子溶劑,如 H2SO4、HF、HOAc、 HCOOH H2SO4(自電離) 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K3104 (溶劑的特征陽(yáng)離子) (溶劑的特征陰離子) H2SO4容易給出質(zhì)子，是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。,按照質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理： B(堿)HB(質(zhì)子溶劑) HB B (溶劑的特征陰離子) 一種物種(如B)能使溶劑失去質(zhì)子成為特征溶劑陰離子, 這樣的物種無(wú)容置疑一定是堿。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質(zhì)子生成其特征陰離子HSO4, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均為堿。 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtO

9、H 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是強(qiáng)酸，而在H2SO4中，二者均顯示堿性。 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4,如，HClO4在水中為非常強(qiáng)的酸，在H2SO4溶劑中能使H2SO4結(jié)合質(zhì)子成為H2SO4溶劑的特征陽(yáng)離子H3SO4，所以仍為酸，不過(guò)，其酸性較弱。 HClO4H2SO4 ClO4 H3SO4 (H2SO4的特征陽(yáng)離子),根據(jù) HAHB(質(zhì)子溶劑) A H2B (溶劑特征陽(yáng)離子) 一種物種(如HA)能使溶劑結(jié)合質(zhì)子

10、成為特征溶劑加質(zhì)子陽(yáng)離子，則該物種無(wú)疑一定是酸。,可見(jiàn)，H2SO4是一個(gè)強(qiáng)酸性的質(zhì)子溶劑。其自電離常數(shù)很大，容易給出質(zhì)子，一些平常在水溶劑中不顯堿性的物質(zhì)在硫酸中能從硫酸奪得質(zhì)子而顯示堿性。不僅如此，平常在水溶劑中呈弱酸性的HOAc，在H2SO4中也顯示堿性，而在水溶液中為強(qiáng)酸的HClO4在硫酸介質(zhì)中只呈現(xiàn)弱酸性。, 液態(tài)HF 另一個(gè)很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。 3HF H2F HF2 K21012 (溶劑特征陽(yáng)離子) (溶劑特征陰離子) (不能寫(xiě)成 2HF H2FF,因?yàn)镕易與HF生成氫鍵而締合) H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性： H2O2HF H3OHF2 (溶劑特征陰離子)

11、, 醋酸 另一種常用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HOAc。 2HOAc H2OAc OAc K1014 (溶劑特征陽(yáng)離子) (溶劑特征陰離子) 在水中為弱堿的物質(zhì)在HOAc中都顯示強(qiáng)堿性： B(堿)CH3COOH BHCH3CO2(溶劑特征陰離子),在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表現(xiàn)出差異： HClO4HBrH2SO4HClHNO3 導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的，它們表現(xiàn)出相同的酸強(qiáng)度，即它的強(qiáng)度被水“拉平”到水合質(zhì)子H3O的強(qiáng)度，即水對(duì)強(qiáng)酸具有“拉平效應(yīng)”(levelling effect)。

12、 而在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，卻在HOAc中顯示出差異，即HOAc將它們的酸性“拉開(kāi)”，這種效應(yīng)叫“拉開(kāi)效應(yīng)”。,區(qū)分效應(yīng):用一個(gè)溶劑能把酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開(kāi)來(lái)的 作用。 如以冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開(kāi)下 列酸的強(qiáng)弱.,拉平效應(yīng):溶劑將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用。如，水中進(jìn) 行的任何實(shí)驗(yàn)都分不出HCl和HBr 哪一種酸性 更強(qiáng)些。,同樣，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱。,(1) 在水中，O2的堿性太強(qiáng)以致無(wú)法用實(shí)驗(yàn)研究;,Question 3,Solution,(2) 在水中， 和 的堿性太弱以致無(wú)法用實(shí)驗(yàn) 研究；,(3) 在水中， 可直接測(cè)定其強(qiáng)度。,典型的堿性(非水)質(zhì)子溶劑是液NH

13、3。 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面類似于水，在液NH3中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng): 自電離 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2 中和反應(yīng) KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 兩性反應(yīng) Zn22OHZn(OH)2Zn(OH)42 (OH過(guò)量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2過(guò)量),堿性(非水)質(zhì)子溶劑,但是，由于NH3的堿性大，所以某些物質(zhì)在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液NH3中變成了強(qiáng)酸 HOAc NH3 NH4(溶劑特征陽(yáng)離子) OAc 某些根本不顯

14、酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(與硫酸中的行為比較) 大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在NH3中要么不溶解，要么表現(xiàn)為弱堿, 只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿。 H NH3 NH2 H2,甲醇、乙醇等初級(jí)醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如 NH4 EtOH(堿) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO,類水兩性溶劑,在水溶液中,一個(gè)酸或堿的強(qiáng)度可以用它的Ka或pKa來(lái)度量。如 HOAc

15、Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKb4.74 在水溶液中pKa在0到14之間的酸和堿的相對(duì)的強(qiáng)度，可以明顯區(qū)分。但是，如果pKa14的堿，它們?cè)谒芤褐卸际菑?qiáng)堿，即它們都被水拉平到pH14的水平。 換句話說(shuō)，水不能區(qū)分pKa0的酸和pKa14的堿。 而在醋酸中，一般的常見(jiàn)無(wú)機(jī)酸都顯示弱酸的性質(zhì)，且常見(jiàn)的無(wú)機(jī)酸的酸性在醋酸中顯示出差別，也就是說(shuō)，它們的酸性被醋酸拉開(kāi)。換句話說(shuō)，在酸性溶劑HOAc中能區(qū)分常見(jiàn)的強(qiáng)酸。類似地，堿性質(zhì)子溶劑氨能將強(qiáng)堿拉開(kāi)，表明在液NH3中能區(qū)分常見(jiàn)的強(qiáng)堿。 可見(jiàn)，不同的溶劑有不同的區(qū)分范

16、圍。,非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度,溶劑對(duì)酸堿強(qiáng)度的分辨范圍就是它們各自的質(zhì)子自遞常數(shù)。pKw=14意味著水的分辨區(qū)跨越14個(gè)單位。分辨區(qū),的寬度表征了最大限度的強(qiáng)酸（即溶劑的共軛酸）和最大限度的強(qiáng)堿（即溶劑的共軛堿）之間的反應(yīng)。,1. 上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。范圍的長(zhǎng)短由溶劑的自電離常數(shù)所決定。溶劑在圖中的位置取決于溶劑的酸堿性。按溶劑在水中的近似pKa值排列其順序。 2. 如 H2O的自電離常數(shù) K1014，pHpOH14，范圍為 14個(gè)刻度。而NH3的自電離常數(shù) K51027，pKpNH2pNH426.3，有26.3 個(gè)刻度。而H2SO4，只有3.5個(gè)刻度。 3. 若有一種由兩種酸或兩

17、種堿組成的混合物，只要它們中至少有一種落在這些范圍之中，就可把它們區(qū)分開(kāi)。,如H2CO3和HCO3在水中它們都是質(zhì)子酸，前者pKa6.37，后者pKa10.25，由于它們的pKa都落在水的區(qū)分范圍之內(nèi)，所以溶劑水可以區(qū)分它們。事實(shí)上在水溶液中選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，可以用NaOH對(duì)它們進(jìn)行分別測(cè)定。 又如HClO4和HNO3，在水中它們都是強(qiáng)酸，不能分開(kāi)。但是如果選用HOAc或HF作溶劑，在這些溶劑中它們的酸性顯示出差別，尤如在水中H2CO3和HCO3 的酸性顯示差別一樣。 已知HOAc的自電離常數(shù)K21014，區(qū)分范圍是從8到5.5，HNO3落到其中，因而能區(qū)分; HF的自電離常數(shù)K21012，區(qū)

18、分范圍是從11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能將都它們分開(kāi)。,酸堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,如果了解了化合物的酸堿性與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，就會(huì)發(fā)現(xiàn)，化合物的酸堿性與元素在周期表中的位置密切相關(guān)。, 化合物顯示的酸性源自失去質(zhì)子的能力，可以預(yù)期 酸的強(qiáng)弱與HB鍵的強(qiáng)弱有關(guān)，HB鍵越強(qiáng) ，相 應(yīng)的酸越弱。,1. 二元?dú)浠锏乃嵝?化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 1.9,NH3 在水溶液中顯堿性, H2O為中性, 而HF卻是一個(gè)中等強(qiáng)度的酸。,這類氧化物叫酸性氧化物(acidic oxide)或酸酐(acid anhydride) 。,若E是高電負(fù)性的非金屬原子, 它會(huì)將OH鍵

19、的鍵電子吸向自己, 減弱OH鍵的強(qiáng)度并導(dǎo)致EOH基團(tuán)按酸的方式電離。若有強(qiáng)堿存在, 產(chǎn)物為該元素的氧陰離子和H2O。,若E是低電負(fù)性的金屬原子, EOH基團(tuán)中鍵的斷裂將發(fā)生在EO鍵, 化合物電離產(chǎn)生OH。如果溶液中有酸(H3O+)存在, 形成的產(chǎn)物為H2O和該元素E的陽(yáng)離子。,這類氧化物叫堿性氧化物(Basic oxide)或堿酐(Base anhydride)，它們是指與水反應(yīng)能夠生成堿、與酸反應(yīng)能夠生成鹽的一類氧化物。,在有些場(chǎng)合, 含有EOH基團(tuán)的化合物既可以是酸, 也可以是堿。這類化合物顯兩性(Amphoteric)。兩性化合物是電負(fù)性為中間數(shù)值(1.6 2.0)的那些元素形成的化合物

20、。,同一元素可能形成兩種或多種氧化物 ：,ExOy MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 氧化態(tài) +2 +3 +4 +6 +7,低氧化態(tài)的作用與低電負(fù)性相當(dāng); 而高氧化態(tài)則對(duì)應(yīng)于高電負(fù)。,左下角和右上角未標(biāo)出元素符號(hào)的區(qū)域分別是形成,堿性氧化物和酸性氧化物的區(qū)域；圓圈內(nèi)的元素甚至在它們的最高氧化態(tài)也能形成兩性氧化物，方框中的元素在最高氧化態(tài)形成酸性氧化物，較低氧化態(tài)則形成兩性氧化物。,d區(qū)元素的兩性現(xiàn)象與氧化態(tài)有關(guān),第一過(guò)渡系元素氧化物酸堿性與氧化態(tài)之間的關(guān)系 （主要顯酸性的氧化態(tài)用紅色表示，主要顯堿性的氧化態(tài)用藍(lán)色表示，綠色覆蓋的氧化態(tài)表示顯兩性） 。,根據(jù)傳統(tǒng)的定性分析方案，

21、將金屬離 子的溶液氧化再加入氨水使pH升高，此時(shí) Fe2+、Ce3+ 、Al3+ 、Cr3+ 和 V3+以氫氧化物形式沉淀下來(lái).加入 H2O2 和 NaOH 后，Al、Cr 和 V 的氫氧化物重新溶解，試從氧化物酸堿性的觀點(diǎn)討論這些步驟.,氧化態(tài)為 +3 時(shí)所有金屬氧化物的堿性足以使它們不溶于 pH10 的溶液中。Al()是兩性的，因此在強(qiáng)堿中重新溶解生成Al(OH)4-，V ()和 Cr() 被氧化為 VO43- 和 CrO42-，分別為酸性氧化物 V2O5 和 CrO3 形成的陰離子。,Question 4,Solution,3. 含氧酸(Oxoacids)的酸性,含氧酸的通式可表示為Op

22、E(OH)q：“p”和“q”分別表示“末端氧原子”和OH基團(tuán)的數(shù)目。描述含氧酸的相對(duì)強(qiáng)度, 需要考慮中心原子對(duì)OH鍵鍵電子的引力： 1) 高電負(fù)性的中心原子, 2) 大數(shù)目的末端氧原子。,比較HOCl和HOI的酸性，可考慮第一個(gè)因素。,而比較H2SO4和H2SO3的強(qiáng)度, 則可以考慮第二個(gè)因素：高電負(fù)性的末端氧原子傾向于吸引OH鍵的鍵電子, 導(dǎo)致OH鍵變?nèi)鯊亩岣叻肿拥乃嵝浴?HOCl HOI EN(Cl) = 3.0 EN(I) = 2.5 = 2.910-8 = 2.310-11,1. 電中性氧合酸的 。即p=0時(shí) ； p=1時(shí) ； p=2時(shí) 。,多元酸(q1)多步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的 逐級(jí)增加

23、5。例如硫酸 (O)2S(OH)2 ( p=2, q=2 )的 ， 而 。這些規(guī)則的成功可由下表提供的實(shí)例得到支持，估算值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差僅約1。,鮑林提出兩條規(guī)則用以粗略估算單核含氧酸OpE(OH)q的 。,（1） 3個(gè)pKa都接近Pauling第一規(guī)則中的 氧基數(shù)為1 的數(shù)值，表明結(jié)構(gòu)中應(yīng)有相同非羥基氧原子：,Question 5,Solution,應(yīng)用Pauling規(guī)則 （1） 判斷H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和H3PO2(pKa2.0)的結(jié)構(gòu); （2） 粗略估計(jì)H3PO4、 和 的 pKa。,（2）H3PO4: 一個(gè)非羥基氧原子, pKa約為2; ：

24、pKa增加5, 約為7; pKa約為12。,4. 取代含氧酸和超強(qiáng)質(zhì)子酸的酸性,含氧酸的一個(gè)或多個(gè)羥基被其他基團(tuán)取代生成取代含氧酸。 例如硫酸O2S(OH)2中的一個(gè)OH被F，Cl或NH2(氨基)取代分別生成氟磺酸O2S(F)(OH) 、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亞磷酸H3PO3或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸H2S2O3或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了硫酸分子中一個(gè)末端氧原子。,酸度函數(shù) H 0,H和pH的概念適用于稀水溶液，但在無(wú)水純酸溶液、（濃水溶液）和非水質(zhì)子溶劑中H和pH的概念就沒(méi)有意義了。這時(shí)可以定義一個(gè)

25、哈密特酸度函數(shù)H0來(lái)描述其酸度。 H0的定義是： 設(shè) BH BH H0pKBH-1ogCBH/CB 其中H代表強(qiáng)酸，B代表一種弱堿指示劑，BH是B的共軛酸。CB和CBH是B和BH的濃度，KBH是BH的電離常數(shù)。 該式的物理意義是某強(qiáng)酸的酸度可通過(guò)一種與強(qiáng)酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來(lái)量度。在水溶液中，H0與pH的意義相同，H0可看作是pH標(biāo)度在pH0以下(即pH0)的補(bǔ)充，是pH標(biāo)度的一種擴(kuò)展。 H0越小，酸度越大; 相反，H0值越大，堿性越強(qiáng)。,一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值,氟磺酸是比硫酸更強(qiáng)的酸。若給氟磺酸中加入SbF5，則其進(jìn)一步吸引氟磺酸中硫原子的負(fù)電荷，得到比氟磺酸更強(qiáng)的酸

26、。,(F)(O)S(OSbF5)(OH)是個(gè)超強(qiáng)酸, 它能使幾乎所有的有機(jī)化合物加合質(zhì)子，得到五配位碳原子物種 。 人們將氟磺酸與SbF5構(gòu)成的系統(tǒng)稱之為“魔酸”(magic acid)。,像烴及其鹵素衍生物沒(méi)有可以得到或失去質(zhì)子的能力，故稱作非質(zhì)子溶劑。,非質(zhì)子溶劑,這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì),在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應(yīng)該也是非極性物質(zhì)。 一種物質(zhì)溶解時(shí)的自由能變 G(溶)H(溶)TS(溶) 物質(zhì)的溶解情況取決于溶解時(shí)的焓效應(yīng)和熵效應(yīng)。 當(dāng)非極性的溶質(zhì)溶于非極性溶劑時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間除色散力以外，沒(méi)有其它的力存在。色散力是分子間力，數(shù)值很小。這就使得溶

27、解過(guò)程焓效應(yīng)很小。然而，在溶解過(guò)程中，因?yàn)槿苜|(zhì)的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質(zhì)所破壞，使得原來(lái)溶質(zhì)分子之間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過(guò)程是熵增的過(guò)程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質(zhì)在這類溶劑中的溶解度一般比較大。,van der Waals溶劑,第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)離子。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽(yáng)離子被陰離子包圍、陰離子被陽(yáng)離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長(zhǎng)程有序，熔體是短程有序。這類熔鹽是很好的電解質(zhì)、導(dǎo)體和離子性溶劑。,熔鹽,HgC12HgC12 HgC13HgC1 因此這一類熔鹽體系是一類很好

28、的離子傳遞溶劑。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2將X離子傳遞給來(lái)自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX將X離子傳遞給HgX2。 若將二者混合會(huì)產(chǎn)生中和反應(yīng) HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 實(shí)際是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O4,第二類熔鹽是由以共價(jià)鍵為主的化合物所組成的，在熔融時(shí)可產(chǎn)生自電離現(xiàn)象。,Lewis堿是給電子的物種，所以也把這類溶劑稱作配位溶劑。它們?cè)谛再|(zhì)上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機(jī)小分子，如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亞砜) 分子中

29、存在的甲基是給電子基團(tuán)，它有給電子的性質(zhì)，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在配位時(shí)空間阻礙較小。 既然是配位溶劑，那么在溶質(zhì)溶于其中時(shí)就能夠生成配位陽(yáng)離子，如FeCl3溶于這些溶劑時(shí)可生成FeCl2S4(S指溶劑分子)類型的陽(yáng)離子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位陽(yáng)離子是這類溶劑溶解溶質(zhì)的共同特點(diǎn)。,Lewis堿溶劑,這是一類由Lewis堿溶劑中人為劃分出來(lái)的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類溶劑能產(chǎn)生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (n1)POCl3

30、 POCl2C1(POCl3)n 或簡(jiǎn)化為 2POCl3 POCl2POCl4 在溶解溶質(zhì)時(shí)能將自己電離出來(lái)的Cl、F離子傳遞給溶質(zhì)，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 顯然，這類溶劑在溶解溶質(zhì)時(shí)也參與了配位作用。,離子傳遞溶劑,相關(guān)概念,布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無(wú)法對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國(guó)化學(xué)家路易斯提出的另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直到20世紀(jì)30年代才開(kāi)始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。,Lewis G N 美國(guó)物理化學(xué)家,二、 路易斯酸堿 The lewis

31、acid-base,1. 定義,路易斯酸(Lewis acid)是指能作為電子對(duì)接受體(Electron pair acceptor)的原子、分子或離子; 路易斯堿(Lewis base)則指能作為電子對(duì)給予體(Electron pair donor)的原子、分子或離子； 酸堿反應(yīng)是電子對(duì)接受體與電子對(duì)給予體之間形成配位共價(jià)鍵的反應(yīng)。,根據(jù)這種反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。 屬于路易斯酸的有: 正離子，如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包 含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道； 含有價(jià)層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有

32、價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物，如SnCl4(利用外 層空d 軌道)。 屬于路易斯堿有： 陰離子； 具有孤對(duì)電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含 鍵的分子(可將電子給出)。,下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯堿?,2 . 寫(xiě)出下列物種的共軛酸和共軛堿,1. 路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2,路易斯堿 PH3，CO，SnCl2,2. 共軛酸 共軛堿 共軛酸 共軛堿,Question 6,Solution,， PH3， BeCl2， CO2， CO， Hg(NO3)2， SnCl2,NH3， ， H2O，,2. 路易斯酸的分類, 配位化合物中的金屬陽(yáng)離子，例如

33、Fe(H2O)63+和 Cu(NH3)42+中的Fe3+離子和Cu2+離子。, 有些分子和離子的中心原子盡管滿足了8電子結(jié)構(gòu)， 仍可擴(kuò)大其配位層以接納更多的電子對(duì)。如 SiF4 是 個(gè)路易斯酸，可結(jié)合2個(gè)F的電子對(duì)形成 SiF62。, 另一些分子和離子的中心原子也滿足8電子結(jié)構(gòu)，但 可通過(guò)價(jià)層電子重排接納更多的電子對(duì)。,再如CO2能接受OH離子中O 原子上的孤對(duì)電 子形成 ：, 某些閉合殼層分子可通過(guò)其反鍵分子軌道容納外來(lái) 電子對(duì)。碘的丙酮溶液呈現(xiàn)特有的棕色，是因?yàn)镮2分 子反鍵軌道接納丙酮中氧原子的孤對(duì)電子形成配合物 (CH3)2COI2。,3. 酸堿反應(yīng)的基本類型,第一類反應(yīng)叫配合物形成反

34、應(yīng)(Complex formation reaction), 是最簡(jiǎn)單的一類路易斯酸堿反應(yīng)，或是酸與堿在惰性溶劑(Non-coordinating solvent)中發(fā)生的反應(yīng)，或是反應(yīng)物與溶劑本身的反應(yīng)，或發(fā)生在氣相的反應(yīng)：,第二類反應(yīng)叫置換反應(yīng)(Displacement Reaction)?；虮硎九浜衔镏械膲A配位體被一個(gè)外來(lái)堿置換，例如：,A + :B AB +:B 取代反應(yīng),第三類反應(yīng)叫復(fù)分解反應(yīng)(Metathesis Reaction)，希臘語(yǔ)中的“Metathesis”意為“交換”，所以復(fù)分解反應(yīng)即配位體交換反應(yīng)，又叫雙取代反應(yīng)。例如：,指出下列反應(yīng)中的 Lewis 酸和堿： BrF

35、3 + F BrF4 (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 KH + H2O KOH + H2, 酸(BrF3)與堿(F )加合； 丙酮是堿而I2是酸，前者將O上的一對(duì)孤對(duì)電子投入I2分子的空 的反鍵軌道中； 離子型氫化物(KH)提供堿(H )與水中的酸(H+ )結(jié)合形成H2和 KOH。固態(tài)KOH可看作堿(OH- )與非常弱 的酸(K+ )形成的化合物。,Question 7,Solution,研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個(gè)路易斯堿強(qiáng)和哪一個(gè)弱,即要對(duì)路易斯堿搞一個(gè)相對(duì)的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)是十分困難的。當(dāng)用不同的酸作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。 如，鹵素離子(堿)對(duì)Al3離子給電子

36、能力為： IBrClF 但鹵素離子(堿)對(duì)Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序： FClBrI 類似的顛倒現(xiàn)象很多。 同樣，要對(duì)路易斯酸搞一個(gè)相對(duì)的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)也是十分困難的，當(dāng)用不同的堿作參比標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)。,軟硬酸堿,為了說(shuō)明上述的顛倒現(xiàn)象，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。 把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。 軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明它們較易變形；硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明它們不易變形。 換句話說(shuō)，軟酸或軟堿是其價(jià)電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價(jià)電子與原子核結(jié)合緊密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。,具體地說(shuō)，

37、硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高， 其價(jià)電子軌道不易變形(用一句話說(shuō)就是硬酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)的酸)。 像Al3離子以及BF3之類的化合物都是硬酸的例子。 2. 軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為 0 , 以易變形的價(jià)電子軌道去接受電子 (用一句話說(shuō)就是軟酸是受體原子對(duì)外層電子的吸引力弱的酸)。 金屬原子、Hg2離子及InCl3之類化合物即是典型的軟酸。,硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理： 硬堿中的價(jià)電子結(jié)合緊密，軟堿中的價(jià)電子容易被極化。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如F，對(duì)稱的含氧酸陰離子，如ClO4，以及具有小的給予體原子的分子如NH3等。 典型的軟堿是一些較大的

38、陰離子如I、H，或者含有較大的給予體原子的分子。,1. 定義,基礎(chǔ)仍是電子理論，形容酸或堿的核子對(duì)其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。,2. 內(nèi)容, 物質(zhì)的溶解也屬酸堿作用。, 體積較小和(或)正電荷較高的物種，在外電場(chǎng)作用 下難形而被稱之為硬酸(Hard acids)，在外電場(chǎng)中 易變形而被稱之為軟酸(Soft acids)。同樣, 堿也可 分為硬堿(Hard bases)和軟堿(Soft bases)。, 軟酸軟堿間主要形成共價(jià)鍵，硬酸硬堿間主要形成 離子鍵。,3. 一些軟硬酸堿實(shí)例（路易斯酸堿分類）,硬酸更傾向與硬堿結(jié)合 軟酸更傾向與軟堿結(jié)合,4. 軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則,酸為

39、Hg2+時(shí)自F至I的Kf值急劇增大，表明Hg2+屬b類即軟酸；酸為Pb2+時(shí)Kf 值增加得不是那么快，但變化趨勢(shì)相同，表明Pb2+是個(gè)邊界軟酸；酸為Zn2+時(shí)的變化趨勢(shì)與Hg2+和Pb2+相反，屬a類邊界硬酸；酸為Al3+時(shí)的變化趨勢(shì)與Zn2+相同但曲線陡峭歸硬酸。,有了這個(gè)原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了: Al3離子是一種硬酸, 因此更易與硬堿如F成鍵; Hg2離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I成鍵。,對(duì)于軟硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對(duì)路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道，堿為最高占有分子軌道)的能量進(jìn)行計(jì)算得到反應(yīng)的總微擾能，

40、并根據(jù)靜電作用與共價(jià)作用相對(duì)大小作出的。 一般說(shuō)來(lái)，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負(fù)性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價(jià)鍵，因而易于與有較小電負(fù)性的配位原子的配體(軟堿)鍵合。,軟硬酸堿理論把酸堿分為軟硬兩大類，是許多化學(xué)事實(shí)歸納和總結(jié)的結(jié)果，并在分類的同時(shí)提出了軟硬酸堿原則。不過(guò)，它只是定性地描述許多化學(xué)現(xiàn)象，沒(méi)有定量或半定量的標(biāo)準(zhǔn)。所以，盡管它在無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，但是仍有人對(duì)它表示懷疑。因此，建立酸、堿軟硬標(biāo)度是一個(gè)迫切和關(guān)鍵的問(wèn)題。,酸、堿軟硬標(biāo)度的建立,Pearson提出以H及CH3Hg兩個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)來(lái)鑒別酸、堿的軟、硬性質(zhì)。容易與H結(jié)合或生成物穩(wěn)定性高的為硬堿；反之，容易與CH3Hg結(jié)合者為軟堿。 這種方法雖然能夠劃定軟硬度，但是很難服人。 后來(lái)，人們從酸堿的基本性質(zhì)(包括電負(fù)性、電離勢(shì)、電子親合勢(shì)、離子勢(shì)、極化性、水合熱和化學(xué)鍵參數(shù))出發(fā)來(lái)建立酸堿的軟硬標(biāo)度。,除Ag+之外, 其他軟酸金屬離子的毒性都很強(qiáng)。例如, 汞中毒可能是由于Hg2+(軟酸)與蛋白質(zhì)分子中的S2-(軟堿)結(jié)合, 從而改變了蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)。由于Se是比S更軟的原子(留意它們?cè)谥芷诒碇械奈恢?, 從而對(duì)Hg顯示出更強(qiáng)的結(jié)合力。根據(jù)這一原理, 藥物化學(xué)家有可能設(shè)計(jì)出含Se藥物, 從汞中毒患者的