1、1,第三篇 大氣環(huán)境化學,研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學行為、反應機制和變化規(guī)律，探討大氣污染對自然環(huán)境的影響等。,2,第一章 大氣成分,掌握天然大氣的組成，大氣主要層次的特點。 了解大氣中離子和自由基的來源。 了解大氣重要污染物的源。 了解溫室效應、溫室氣體及其對大氣環(huán)境的影響。,3,地球大氣成分分類方法,濃度、平均停留時間 （1）濃度 絕對量、相對量 絕對量 如體積質(zhì)量，單位為mg/m3，g/m3等， 常用來表示大氣氣溶膠的濃度 相對量 如ppm(10-6)，ppb(10-9)和ppt(10-12)等 pp

2、mm、ppmv （2）平均停留時間 某成分的所有分子更新一次所需要的時間（ “平均壽命” ）,4,地球大氣成分干潔大氣,除水汽以外的純凈大氣稱為干潔大氣（干空氣）。 干潔大氣 主要成分、微量成分和痕量成分 主要成分：N2，O2，Ar及CO2，濃度在300 ppmv以上； 微量成分：120 ppmv，如CH4等； 痕量成分：1 ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烴類,5,地球大氣成分干潔大氣,6,地球大氣成分干潔大氣,7,地球大氣成分干潔大氣,（按平均停留時間） 基本不變成分或準定常成分、可變成分、氣體成分 （1）基本不變成分或準定常成分 平均壽命大于1000 a；N2，O2，A

3、r，Ne，Kr，Xe及He等 （2）可變成分 平均壽命為幾年到十幾年，比例隨時間、地點而變，如CO2， CH4，H2，N2O和O3等 （3）氣體成分 平均壽命短于1 a，如碳、硫、氮化合物。,8,地球大氣成分干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）,（1）道爾頓分壓定律 （2）混合理想氣體的狀態(tài)方程 平均摩爾質(zhì)量,9,地球大氣成分干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）,體積百分比 90km以下干空氣的平均摩爾質(zhì)量 Md28.964410-3 kgmol 干空氣的比氣體常數(shù),10,地球大氣成分干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）,若干空氣的密度為 干空氣的狀態(tài)方程 氣體成分的比熱容分別為c1，c2，cn，則m克混合氣體增溫T所需的

4、熱量 混合氣體的比熱容c,11,地球大氣成分 大氣中的水汽,水汽 0.1%-3% 水汽的來源 海洋表面蒸發(fā)，副熱帶洋面的蒸發(fā)大氣環(huán)流向赤道和高緯地區(qū)上空輸送。 水汽上升凝結(jié)形成水云或冰云，以降水的形式降到陸地和海洋。,陸地、海洋和大氣中的水量及年交換量,12,地球大氣成分 大氣中的水汽,13,地球大氣成分 大氣濕度的表示方法,濕空氣: 水汽和干空氣的混合氣體 空氣濕度 表示濕空氣中水汽含量的物理量。 測量水汽含量方法 稱重法 基本的濕度參量 混合比、比濕,14,地球大氣成分 大氣濕度的表示方法,混合比與比濕q 水汽質(zhì)量mv克，干空氣質(zhì)量md克，混合比為水汽與干空氣的質(zhì)量比 比濕q為水汽與濕空氣

5、的質(zhì)量比 與q關(guān)系 （單位：g/g或g/kg）,15,地球大氣成分 大氣濕度的表示方法,水汽壓e 大氣中水汽的分壓強 濕空氣-水汽的摩爾分數(shù) 水汽和干空氣的摩爾數(shù) 水汽的分壓強,16,地球大氣成分 大氣濕度的表示方法,令： 濕空氣中水汽的摩爾分數(shù),17,地球大氣成分大氣濕度的表示方法,水汽壓與混合比及比濕的關(guān)系 大氣中通常e60hPa，可認為,18,地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓,純水汽的飽和水汽壓僅與溫度有關(guān)。 飽和水汽壓隨溫度的變化率 克拉珀龍-克勞修斯方程 式中 T溫度， 純水平液面時的飽和水汽壓 RV水汽的比氣體常數(shù) LV相變(汽化)潛熱。,19,地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓,若汽化

6、潛熱LV為常數(shù)，純水平液面時的飽和水汽壓積分表達式： 是T0(273.15 K)時的飽和水汽壓 世界氣象組織(World Meteorological Organization，簡稱WMO) 飽和水汽壓公式 戈夫格雷奇(Goff-Gratch)公式(純水汽) 平液面（-49.9100）,20,地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓,平冰面（-1000.0） T是熱力學溫度(K)，T00=-273.16 K是水的三相點溫度。 若LV近似為T的線性函數(shù)， 積分 馬格納斯(Magnus)公式,21,地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓,經(jīng)驗公式 Tetens經(jīng)驗公式計算水面和冰面的飽和水汽壓 以10為底的指數(shù)形式

7、,22,地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓,在低溫下 誤差比較大(例如t= -30，誤差約2) O以下的水面飽和水汽壓值，采用,23,地球大氣成分純水汽的飽和水汽壓,飽和混合比rs和飽和比濕qs的計算式,24,地球大氣成分水汽密度,純水汽狀態(tài)方程 假設純水汽的狀態(tài)方程式對濕空氣中的水汽也適用，仍以e表示水汽壓，利用干空氣的比氣體常數(shù)Rd 水汽密度（單位為g/m3 ）,25,地球大氣成分相對濕度,一定溫度、壓強下，水汽和飽和水汽的摩爾分數(shù)之比。 相對濕度與混合比及比濕的關(guān)系,26,大氣的分層和結(jié)構(gòu) 大氣分層,大氣分層圖,27,大氣的分層和結(jié)構(gòu)按熱力結(jié)構(gòu)分層,對流層、平流層、中間層和熱層 低層大氣 以

8、太陽輻射加熱地面后引起的對流、湍流交換作用以及地面的紅外輻射為主。 地面-熱源 中、高層大氣 以輻射平衡作用為主 O2、O和O3對太陽輻射的吸收（加熱） O3、CO2和水汽的紅外輻射（冷卻）,28,大氣的分層和結(jié)構(gòu) 對流層,特點 （1）大氣溫度隨高度降低 （2）大氣的垂直混合作用強 （3）氣象要素水平分布不均勻 對流層大氣熱源-地面 對流層大氣 平均溫度遞減率 6.5K/km 大氣溫度隨高度降低對流層內(nèi)具有強烈的對流運動水汽和氣溶膠粒子等大氣成分在垂直方向上的輸送。,29,大氣的分層和結(jié)構(gòu) 對流層,對流層頂（幾千米）對流層與平流層的過渡區(qū) 大氣溫度遞減率小于2K/km或更小時的最低高度。 赤道

9、附近及熱帶對流層頂高約1520km，極地和中緯度帶高約814km。 空氣性質(zhì)的差異對流層內(nèi)水平方向上氣象要素（指溫度、氣壓、濕度、風向、風速、輻射等）分布不均勻。,30,大氣的分層和結(jié)構(gòu) 平流層,對流層頂向上到50 km高度左右，垂直減溫率為負值的氣層。 平流層-逆溫-大氣很穩(wěn)定，垂直運動微弱 中緯度地區(qū)夏季時是東風，冬季時是西風。 平流層空氣中塵埃少，大氣的透明度很高。 平流層中水汽的含量少。,31,大氣的分層和結(jié)構(gòu) 中間層,平流層頂?shù)?5 km高度（亦稱中層 ） 臭氧少 溫度隨高度降低 （中間層頂 ）溫度下降至-100- 90 水汽少,32,大氣的分層和結(jié)構(gòu) 熱層,中間層頂以上的大氣層（溫

10、度始終增加 ）強紫外輻射(0.18m)的光化學分解和電離反應 熱層高溫 大氣稀薄，分子碰撞少，分子巨大的運動速度 。 熱層頂-熱層溫度趨于常數(shù)的高度 【中層大氣】,33,大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學成分分層,86 km 湍流混合作用分子擴散及重力場對輕重氣體的分離作用，干空氣成分比例保持不變。 90km110km 湍流混合作用與分子擴散及重力場對輕重氣體的分離作用相當，具有湍流混合、分子擴散和分子氧的光解作用以及氣體分子的電離作用。 120km 分子擴散、光解、電離占主導地位,34,大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學成分分層,勻和層或湍流層 8690km（對流層、平流層、中層） 大氣成分比例，在垂直方向和水平方向保

11、持不變。 非勻和層 由于重力分離作用及光化學作用，大氣成分比例隨高度而變化，平均摩爾質(zhì)量隨高度逐漸減小。 大氣中性成分 500km：O，He，N2，H和 O2； 1000km：He，H和O,35,大氣的分層和結(jié)構(gòu)化學成分分層,外大氣層 500km以上的熱層頂開始的大氣層（或稱逸散層） （1）大氣處于電離狀態(tài)，質(zhì)子含量大大超過中性氫原子的含量 （2）空氣粒子數(shù)稀少，中性粒子之間碰撞平均自由程達到104m。,36,大氣的分層和結(jié)構(gòu)電磁特性分層,電離層 60km5001000km氣層 太陽電磁輻射（主要是短于0.1m的紫外線、X射線）和微粒輻射（從太陽發(fā)出的質(zhì)子、電子等及宇宙線粒子）的作用空氣分子和

12、原子（N2，O2，O等）電離（正離子和自由電子）產(chǎn)生與復合平衡形成電子數(shù)密度的垂直分布 “電離層突然擾動”、“電離層暴”,37,大氣的分層和結(jié)構(gòu)電磁特性分層,磁層 起始于501000 km，其外部邊界稱為磁層頂。 帶電粒子受地球磁場的控制，并沿著地球的磁力線作回旋運動。 太陽風影響，磁層結(jié)構(gòu)不對稱。,地球磁層的概略圖,38,大氣中的自由基,甲烷與氯在光的存在下 Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl Cl又可和甲烷反應而使反應繼續(xù)進行。 大氣自由基 OH 、HO2、H3C、H3CO和H3COO等。,39,大氣中的自由基 OH,OH來源

13、HONO OH + NO（光400nm） H2O2 2OH（光370nm） O + H2O 2OH （O3光解） OH 與烷烴、醛、烯烴、芳烴和鹵代烴等發(fā)生反應 OH活潑氧化劑,40,大氣中的自由基 HO2,HO2來源 （1）甲醛光解 （2）HC3和H3CO與O作用 （3）HO與H2O2或CO作用 H3C、H3CO、H3COO等來源 H3C-乙醛和丙酮的光解； H3CO -甲基亞硝酸酯光解； H3COO -H3C與O2的作用。,41,大氣污染物硫化物,硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機硫化合物等。,42,大氣污染物含氮化合物,N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽

14、、亞硝酸鹽和銨鹽等。 N2O N2O（溫室氣體）含量約為0.3ppm。 N2O催化循環(huán)反應，導致臭氧的不斷損耗。 天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。 人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。,43,大氣污染物含氮化合物,NOx NO和NO2用NOx表示。 閃電、微生物及NH3氧化等天然源和污染源； 大氣中氮在高溫下能氧化成一氧化氮，火山爆發(fā)和森林大火等產(chǎn)生氮氧化物。 燃料高溫燃燒 硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過程產(chǎn)生含氮氧化物廢氣 燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴重（人為污染源） 。,44,大氣污染物含碳化合物,一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物等 一氧化碳 CO人為源。 CO天然源主要來

15、自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大氣中CH4的光化學氧化和CO2的光解等。 放電作用引起云層中有機物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長及人和動物新陳代謝過程中產(chǎn)生CO 。,45,大氣污染物含碳化合物,二氧化碳 CO2-溫室效應-全球氣候變暖 動物的呼吸排出CO2，植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時，產(chǎn)生CO2排入大氣。 甲烷在平流層中與OH自由基反應的最終產(chǎn)物為CO2。 海水中CO2比大氣高60余倍，交換作用而排出CO2。,46,大氣污染物碳氫化合物,碳氫化合物通常指C1C8的可揮發(fā)的碳氫化合物 （烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴

16、等，其中CH4是主要的碳氫化合物） CH4主要是由厭氧細菌的發(fā)酵過程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。 人為排出的碳氫化合物占總產(chǎn)生量不到5%，主要來自汽油燃燒、焚燒、溶劑蒸發(fā)、石油蒸發(fā)、氮肥的使用和運輸損耗等。,47,大氣污染物含鹵素化合物,CH3Cl、CH3Br、CH3I海洋。 氟氯烴類(CFCs)化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進劑、溶劑和塑料起泡劑等 CFCs人為源,48,大氣污染物,一些CFCs和Halon在大氣中的壽命,49,溫室氣體和溫室效應-地球的熱平衡,50,溫室氣體和溫室效應,增加大氣中CO2等溫室氣體濃度，阻止地球熱量的散失，使地球發(fā)生可

17、感覺到的氣溫升高-“溫室效應”。 溫室氣體包括兩類：一類在對流層混合均勻，如CO2、CH4、N2O和CFCs。另一類在對流層混合不均勻，如O3。,51,京都議定書,1997年12月，149個國家和地區(qū)的代表在日本召開聯(lián)合國氣候變化框架公約締約方第三次會議，會議通過了旨在限制發(fā)達國家溫室氣體排放量以抑制全球變暖的京都議定書。 京都議定書規(guī)定，到2010年，所有發(fā)達國家排放的二氧化碳等6種溫室氣體的數(shù)量，要比1990年減少5.2，發(fā)展中國家沒有減排義務。 京都議定書需要在占全球溫室氣體排放量55的至少55個國家批準之后才具有國際法效力。 目前，全球已有141個國家和地區(qū)簽署議定書，其中包括30個工

18、業(yè)化國家。發(fā)起國之一、占全球總排放量四分之一的美國宣布退出，澳大利亞沒有簽署。,52,第二章 氣相大氣化學,基本要求 了解大氣光化學反應基本原理，掌握氮氧化物主要氣相反應，NO、NO2和O3基本光化學循環(huán)、硫氧化物和有機物的主要氣相反應。 掌握光化學煙霧形成條件和機理，了解平流層O3的生成和損耗的基本反應以及臭氧層破壞的基本原理。,53,第二章 氣相大氣化學,大氣光化學反應 分子或原子吸收光子-激發(fā)態(tài)分子（不穩(wěn)定狀態(tài)） （1）碰撞消耗活化能返回基態(tài)； （2）發(fā)生離解； （3）直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應； （4）發(fā)生熒光，回到基態(tài)。 大氣輝光 O3 + H OH* +O2 OH* OH + h,54

19、,氮氧化物氣相反應,NO2+O或O3NO3 NO3可以和NO反應或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。 NO氧化為NO2 NO + O3 NO2 + O2 NO可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化 OH + NO HONO CH3O + NO CH3ONO,55,氮氧化物氣相反應,CH3O2 + NO CH3O + NO2 CH3COO2 + NO CH3O + CO + NO2 RO2 + NO RO + NO2 NO2與OH/O3等反應 OH + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2,56,氮氧化物氣相

20、反應,NO、NO2和O3的基本光化學循環(huán) NO與NO2和紫外線同時存在，NO2光解生成O3 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M M為大氣中的N2、O2或其它第三者分子 O3 + NO NO2 + O2,57,二氧化硫氣相反應,1、SO2與氧原子的反應 SO2 + O SO3 其中氧原子來源NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一個反應： NO2 + O2 + M O3 + M + NO 2、SO2與自由基反應 SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + HO HOSO2,58,有機物氣相反應,一次大

21、氣污染物中有芳烴、氯化芳烴、烷烴、烯烴、羧酸類等。 二次大氣有機污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、 -CHO、 -CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、 -COOSO2、 -COSO2等基團。 大氣氣溶膠中可能含有約20個碳原子的羧酸類物質(zhì)以及含約15個碳原子的帶硝基的羧酸類物質(zhì)。,59,有機物氣相反應,甲烷氧化作用 CH4 + O H3C +HO H3C +O2 +M H3COO + M CH4 + HO H3C +H2O 附加反應 H3COO + NO H3CO + NO2 H3CO + O3 多種產(chǎn)物 H3CO + O2 H2CO + HOO H3COO

22、+NO2 +M H3COO NO2 +M,60,有機物氣相反應,烷烴（鹵代烴）、烯烴、醛、芳烴類化合物與OH反應 （1）OH與烯烴反應 （2）OH與烷烴反應 （3）OH與醛類反應 （4）OH與鹵代烴反應 若鹵代烴中有氫原子，則將發(fā)生下面的反應： XH + OH X + H2O 當大氣中的OH足夠多時，即可減少鹵代烴對平流層臭氧的破壞，若用含H的氟代烴也可減少對臭氧層的影響。 （5）OH與芳烴的反應,61,有機物氣相反應,烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應 （1）烯烴與O3反應 形成氣溶膠可能途徑 （2）烯烴與O反應 （3）烯烴與NO反應 大氣中存在著O3與烯烴的反應產(chǎn)物雙自由基R-CH-O-O

23、，再與O2和NO2相繼反應產(chǎn)生過氧乙酰酯類物質(zhì)。,62,有機物氣相反應,天然有機物轉(zhuǎn)化 植物排放不飽和有機化合物受太陽照射激發(fā)而發(fā)生反應，生成顆粒物。 在非城市地區(qū)和遠離交通要道的野外，植物排放有機化合物的光化學反應或非光化學反應的氧化作用可能是形成霾霧的原因之一。,63,光化學煙霧,氮氧化物(NO)和揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs) 大氣； （強日光、低風速和低濕度等穩(wěn)定的天氣條件）發(fā)生化學反應 -生成以臭氧為主，還包括醛類、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、過氧化氫(H2O2)和細粒子氣溶膠等污染物的強氧化性氣團。 -光化學煙霧 碳氫化合物(H

24、Cs)劃分為甲烷(CH4)和非甲烷碳氫化合物(NMHCs)兩類,64,光化學煙霧-VOCs來源 （汽油燃燒、生物質(zhì)燃燒、溶劑揮發(fā)和其他過程）,某城市地區(qū)大氣中NMVOCs的種類和大氣濃度,65,光化學煙霧-VOCs來源 天然源-自然界生長的植物可以向大氣中釋放揮發(fā)性有機物,常見樹種排放NMHCs的組成,66,光化學煙霧-NO來源,人為來源-燃料燃燒 流動燃燒源，如汽車等交通工具的貢獻約占2/3，其他固定燃燒源的貢獻約占1/3，主要包括鋼鐵廠和發(fā)電廠等工業(yè)源。 -N2-高溫(2100)-被氧化成NO。 天然源-閃電、土壤排放和大氣中其他含N化合物的轉(zhuǎn)化。,67,光化學煙霧-NO來源,活性奇氮物種

25、-將NO及其大氣氧化產(chǎn)物，用NOy表示。 除NO外， NOy還包括HNO3、HNO2、NO3、N2O5、HNO4、R(CO)OONO2(PANs)、RONO2)和ROONO2等。 HNO3和NO3-氣溶膠是大氣中NO的主要歸宿。 N03自由基在夜間邊界層中的混合比達300ppt，是對流層大氣中重要的活性自由基。 N2O和NH3不屬于活性奇氮物種之列。,68,光化學煙霧-VOCsNO體系光化學反應,光化學煙霧污染的出現(xiàn)和日變化規(guī)律,69,光化學煙霧-煙霧箱模擬實驗,煙霧箱模擬實驗結(jié)果,70,光化學煙霧-化學反應過程,大氣中VOCsNO體系的主要化學反應過程,71,光化學煙霧-形成條件,汽車尾氣以

26、及石油和煤燃燒廢氣-污染源。 空氣中氧化劑特別是O3也包括PAN（過氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標。 發(fā)生光化學煙霧還必須有烴類參加，烯烴特別能使煙霧形成，也必須有NO參加，NO是建立導致煙霧形成的起始光化學過程。 光化學煙霧水平：氧化劑過量0.15ppm1小時以上。 光化學煙霧形成條件 （1）引起光化學反應的紫外線。 （2）烴類特別是烯烴的存在能引起光化學煙霧。 （3）NO參加，導致形成煙霧起始的光化學反應。,72,光化學煙霧-形成機理,碳氫化合物和氮氧化物相互作用過程 1、污染空氣中NO2光解是光化學煙霧形成的起始反應。 2、碳氫化合物，OH 、O等和O3氧化，導致醛、酮、醇、

27、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等自由基生成。 3、過氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，導致O3和PAN等生成。,73,光化學煙霧-化學動力學機理,1、NO2NOO3循環(huán) 2、O與無機粒子反應 3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化學 4、OH與無機粒子反應 5、自由基形成反應 6、烴類氧化反應 7、醛類氧化反應 8、NO氧化反應 9、自由基消除反應,74,光化學煙霧,光化學煙霧化學動力學機理類型 （1）歸納機理 （2）特定機理 光化學煙霧和還原煙霧 洛杉磯的光化學煙霧和倫敦煙霧，均稱為“煙霧”。 倫敦煙霧是還原性混合物，故稱為還原煙霧（？）。 洛杉磯煙霧是高濃度氧化劑混合物，

28、因此稱為氧化煙霧。 發(fā)生污染的根源差異： 倫敦煙霧由燃煤引起，洛杉磯煙霧由汽車排氣引起。,75,光化學煙霧-判斷光化學煙霧生成基本方法,1實際測量大氣中臭氧的濃度 光化學煙霧-氧化劑過量0.15ppm1小時以上為標準。 2大氣中NO-N02-O3的日變化規(guī)律 高O3水平-存在較大遠距離輸送或平流層輸送， NO、NO2、O3污染物的日變化不明顯，需考慮水平和垂直方向O3的可能輸送。 3過氧酰基硝酸酯(PANs)的監(jiān)測 PANs物種- 過氧乙酰硝酸酯(PAN)和過氧丙酰硝酸酯(PPN),76,平流層化學,全球性環(huán)境問題 污染物-大氣和水的作用-全球傳播，擴散至平流層-導致對整個地球的生命支撐系統(tǒng)產(chǎn)

29、生危害的重大環(huán)境問題。 平流層臭氧損耗-全球環(huán)境問題。,77,平流層化學-平流層物理特征,平流運動 315400nm-UV-A 280315nm-UV-B 200280nm-UV-C,78,平流層化學-平流層的化學特征,平流層中最重要的化學組分： 臭氧(03) 對流層：10 左右O3 平流層：90以上O3 （1535 km） 最大值： 約2025km -“臭氧層” 柱濃度表示法 -地面到高空垂直柱中臭氧總層厚。 STP(標準溫度和壓力)下，10-5m厚的臭氧-（一個）D.U,79,平流層化學-平流層的化學特征,直接來自對流層的化合物分子稱為源分子。 在平流層中以活性中間體存在的組分稱為自由基。

30、 （反應生成的）相對穩(wěn)定的產(chǎn)物稱為儲庫分子。,80,平流層化學-平流層的化學特征,（1）奇氮物種(NO) a. N2O N2O+h(315nm)N2+O(1D) N2O+ O(1D)2NO b. 超音速和亞音速飛機-N0 （2）奇氫物種(HO) O3+ h(310nm) 02+O(1D) CH4+ O(1D) OH +CH3 H2O+ O(1D) 2OH H2+ O(1D) OH+H,81,平流層化學-平流層的化學特征,（3）奇氯、奇溴物種(C10，BrO ) CH3Cl+ h Cl+CH3 CFCl3+ h (175nm220nm) CFCl2+Cl CFCl2+ h (175nm220nm

31、) CFCl+Cl O(1D)+CFnC14-n CFnC13-n +C1O Halon： CBrClF2+ h (175 nm220nm) CClF2+Br,82,平流層化學-平流層的化學特征,平流層源分子的垂直分布示意圖（背景平流層氣溶膠 ）,83,平流層化學- O3在平流層的化學反應 切普曼 (Chapman)機制描述O3生成和破壞的過程,O2 + h（ 240nm） 2O O + O2 + M O3 O3 + h（ 325nm） O2 + O O + O3 2O2 產(chǎn)物-基態(tài)/激發(fā)態(tài) O3 + h（ 325nm） O2 + O O3 + h（ 325nm） O2 *+ O*,84,平流

32、層化學-臭氧損耗催化過程,（1）水蒸氣影響 平流層水蒸氣，與激發(fā)態(tài)氧原子形成 H，OH 與HO2，使O3損耗約10%。 HO + O3 HO2 + O2 HO2 + O OH + O2 O + O3 2O2,85,平流層化學-臭氧損耗催化過程,（2）NO催化作用 平流層N2O（紫外線輻射）分解為N2和O。 約有1%的N2O又與激發(fā)態(tài)氧原子結(jié)合，經(jīng)氧化產(chǎn)生NO和NO2是造成O3損耗的重要過程，估計約占O3總損耗量的70%。 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 O + O3 2O2,86,平流層化學-臭氧損耗催化過程,（3）天然或人為的氯、溴及其氧化物的催化作用 海洋

33、生物-CH3Cl CH3Cl + h CH3 + Cl 人為源：制冷劑 CFCl3 + h CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl 光解產(chǎn)生Cl 破壞O3 O + ClO Cl + O2 Cl + O3 ClO + O2 O + O3 2O2,87,平流層化學-南極臭氧洞,英國-南極Halley Bay觀測站-臭氧柱濃度-年變化 臭氧洞被定義為臭氧的柱濃度小于200 D.U.,88,平流層化學-南極臭氧洞,南極臭氧損耗及大氣溫度的垂直分布,89,平流層化學-南極臭氧洞,南極臭氧洞面積變化趨勢,90,平流層化學-南極臭氧洞,全球臭氧損耗情況,91,平流層化學-南極臭氧洞

34、產(chǎn)生原因,（初期）南極臭氧洞出現(xiàn)的解釋 （1）對流層低臭氧濃度的空氣傳輸至平流層，稀釋平流層臭氧濃度。 （2）宇宙射線作用，高空生成氮氧化物。 （3）人工合成的含氯和含溴的物質(zhì)。 南極臭氧洞形成的物理因素 （1）太陽活動周期 影響幅度：12 （2）大尺度的空氣運動 影響幅度：68 準兩年振蕩 氮氧化物,92,平流層化學-南極臭氧洞產(chǎn)生原因,南極地區(qū) （1）（溫度低、干燥）硫化合物-硫酸 南極平流層-顆粒物 （2）HNO33H2O顆粒、冰晶（240195K）,93,平流層化學-南極臭氧洞產(chǎn)生原因,極地平流層云形成過程示意圖(a)型；(b)I型 ),94,平流層化學-南極臭氧洞產(chǎn)生原因,極地渦旋形

35、成和PSCs表面化學反應,95,平流層化學-南極臭氧洞產(chǎn)生原因,HCl和ClONO2-顆粒物表面的非均相反應 ClONO2(g) + HCl(s)C12(g) + HNO3(s) ClONO2(g) + H2O(s) HOCl(g) + HNO3(s) HOCl(g) + HCl(s) C12(g) + H2O(s) N2O5(g) + H2O(s) 2HNO3(s) N2O5(g) + HCl(s) ClNO2(g) + HNO3(s),96,平流層化學-南極臭氧洞產(chǎn)生原因,C12和HOCl(紫外線) 光解 (冬天南極的紫外線極少，C12和HOCl的光解機會很小) 春天 C12和HOCl 光

36、解原子氯臭氧損耗 氯原子的催化過程南極臭氧破壞的約70， 氯原子和溴原子的協(xié)同機制大約20。 (更多)太陽光南極溫度上升(氣象條件發(fā)生變化) 南極渦旋逐漸消失 (臭氧濃度極低的空氣傳輸?shù)降厍虻钠渌芯暥群偷途暥鹊貐^(qū) 造成全球范圍的臭氧濃度下降),97,第三章 液相大氣化學,1. 掌握SO2和NO的液相反應，了解O3、H2O2和金屬離子在液相氧化中的作用. 2. 掌握酸雨形成的基本原理及影響因素。,98,液相大氣化學,二氧化硫液相反應 SO2液相平衡 SO2(g) + H2O SO2H2O SO2H2O H+ + HSO3 - HSO3- H+ + SO32 -,99,二氧化硫液相反應,SO2液

37、相反應 1、O3 對SO2的液相氧化 水溶液中SO2被O3氧化 HSO3- + O3 HSO4- +O2 2、H2O2對SO2的液相氧化 HSO3- +H2O2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4,100,二氧化硫液相反應,3、金屬離子對SO2的液相催化氧化 (1) Mn2+催化氧化 SO2 + Mn2+ MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 2 MnSO32+ MnSO32+ + H2O Mn + H2SO4 2 SO2 + 2 H2O + O2 H2SO4 /(Mn2+),101,二氧化硫液相反應,（2）Fe3+的催化氧化 （3）Fe3+和Mn2+共存

38、時的催化氧化 催化反應的固有速率與溶液中S()和Fe3+和Mn2+的濃度、pH、離子強度和溫度有關(guān)。,102,氮氧化物液相反應,NO液相平衡 NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq) 可溶性NO和NO2作用： 2 NO2(aq) N2O4 NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq),103,氮氧化物液相反應,NO-NO2體系 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2- + NO3- NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2- NH3和HNO3液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+ + OH- HNO3(g)

39、 + H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3-,104,酸沉降化學,酸沉降 (acid deposition) 大氣酸性物質(zhì)通過干、濕沉降兩種途徑遷移到地表的過程。 濕沉降 (wet deposition) 大氣中的物質(zhì)通過降水而落到地面的過程。 酸雨 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大氣降水稱為酸雨。 （酸性物質(zhì)的濕沉降而形成）,105,酸沉降化學,干沉降 (dry deposition) 大氣中的污染氣體和氣溶膠等物質(zhì)隨氣流的對流、擴散作用，被地球表面的土壤、水體和植被等吸附去除的過程。 重力沉降，與植物、建筑物或地面 (土壤)碰撞而被捕獲 (被表面吸附或吸收)的過程。,

40、106,酸沉降化學-酸雨的研究概況,R A Smith-“酸雨” 1972年6月UN-第一次人類環(huán)境會議- （斯德哥爾摩）瑞典政府 -穿越國界的大氣污染：大氣和降水中的硫?qū)Νh(huán)境的影響 1982年6月-瑞典斯德哥爾摩-“國際環(huán)境酸化會議” 20世紀80年代酸雨區(qū)迅速擴展 中國-酸雨 西南地區(qū)(重慶、貴陽)-長江以南、青藏高原以及四川盆地 -年均降水pH56區(qū)域占全國面積40%左右 中國-致酸物質(zhì)-硫酸鹽,107,酸沉降化學-酸雨形成,“清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.05.6。 酸雨的形成-物理、化學過程 （污染物遠程輸送過程、成云成雨過程以及氣相、液相和固相等均相或非均相化學反應等） 酸雨形

41、成 按反應體系SO2和NO氧化 -均相氧化、非均相氧化 按反應機理 -光化學氧化、自由基氧化、催化氧化和強氧化劑氧化,108,酸沉降化學-酸雨形成,轉(zhuǎn)化過程 （1） SO2和NO-氣相氧化-H2SO4和HNO3 （氣溶膠或氣體形式進 入液相） （2） SO2和NO溶入液相-氧化成SO42 和NO3 （3） SO2和NO-氣液界面-化學反應-SO42 和NO3 ,109,酸沉降化學-酸雨形成,煤和石油燃燒、金屬冶煉SO2 氣相或液相反應硫酸 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4 高溫燃燒一氧化氮大氣二氧化氮硝

42、酸和亞硝酸 2 NO2 + O2 2NO2 2 NO2 + H2O 2H+ + NO2 + NO3,110,酸沉降化學-降水酸化過程,存在0.l-l0m范圍的凝結(jié)核-水蒸氣凝結(jié)，碰并（撞）和聚結(jié)等過程-云滴和雨滴。 云內(nèi)清除或雨除 云內(nèi)、云滴相互碰并（撞）或與氣溶膠粒子碰并（撞） ，吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學反應的過程。 云下清除或沖刷 雨滴下落，沖刷所經(jīng)過空氣的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部發(fā)生化學反應的過程。 酸雨形成過程-雨除和沖刷,111,酸沉降化學-降水酸化過程,云內(nèi)清除過程（雨除） （大氣）硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠-活性凝結(jié)核成云 水蒸氣過飽和核作用（水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰

43、并） 生長（污染氣體溶于云滴、發(fā)生化學反應） 雨云基下落。 大氣污染物的云內(nèi)清除（雨除）過程 氣溶膠粒子雨除、微量氣體雨除,112,酸沉降化學-降水酸化過程,氣溶膠粒子雨除 （1）氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進入云滴； （2）氣溶膠粒子通過布朗運動和湍流運動與云 滴碰并； （3）氣溶膠粒子受力運動，沿著蒸汽壓梯度方向移動進入云滴。 微量氣體雨除 取決于氣體分子的傳質(zhì)過程、溶液的反應性、云類型和云滴。 液相氧化反應速率取決于氧化劑的類型和濃度，污染氣體在云滴中的溶解度取決于氣相濃度和云滴的pH值。,113,酸沉降化學-降水酸化過程,云下清除過程（沖刷） 雨滴下落吸收和捕獲（大氣中污染氣體和氣

44、溶膠） 污染物的云下清除或降水的沖刷作用。 微量氣體的云下清除 、氣溶膠的云下清除 （a）微量氣體云下清除 取決于氣體分子同液相的交換速率、氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大氣中的停留時間等因素（氣象過程）。 污染氣體云下清除過程，氣-液間傳質(zhì)速率和液相反應速率共同決定污染氣體在液相的反應速率。,114,酸沉降化學-降水酸化過程,（b）氣溶膠云下清除 雨滴下落捕獲氣溶膠粒子可溶部分（如SO42、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH-等） 釋放影響雨滴的化學組成和酸度。 重慶-雨水H+-云下SO2氧化為主，氣溶膠起堿化作用 北京-雨水H+-云內(nèi)清除過程

45、為主，云下氣體NH3和氣溶膠起堿化作用。,115,酸沉降化學-酸雨形成條件,（1） 污染源。 （2） 氣候條件。 （3） 大氣中的堿性物質(zhì)濃度較低，酸性降水的緩沖能力弱。 （4） 容易受到酸雨影響或損害的接受體。,116,酸沉降化學-酸雨的化學組成,陽離子H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 陰離子SO42+ 、NO3、Cl 、HCO3 關(guān)鍵性離子 Cl、Na+（海洋），濃度相近。 陰離子總量-SO42占絕對優(yōu)勢，陽離子H+、Ca2+、NH4+占80%以上。 酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)數(shù)據(jù)，陰離子SO42+ NO3度相差小 陽離子Ca2+、NH4+、K+濃度相差較大。 降水酸度SO42 、

46、Ca2+、NH4+相互關(guān)系決定 (雖然NO3所占比重很小，但不意味著NO2作用亦可忽視),117,酸沉降化學-影響酸雨形成因素,氨 氨-氣態(tài)堿。 氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2可由于與NH3的反應而減少。 來源 - 有機物分解、農(nóng)田施用氮肥的揮發(fā) 顆粒物 來源-燃煤和風沙揚塵 顆粒物對酸雨的作用： 顆粒物的催化金屬促使SO2氧化 中和酸作用,118,酸沉降化學-酸雨的危害,1、湖泊酸化 2、流域土壤和水體底泥的金屬（例如鋁）被溶解水體 3、抑制土壤中有機物分解和氮固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的 鈣、鎂、鉀等營養(yǎng)元素土壤貧瘠化。 4、傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用影響其發(fā)育生長。 5、腐蝕

47、建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。,119,酸沉降化學-降水化學組分,（1）大氣氣體成分 （2）無機物 -土壤衍生礦物 、海洋鹽類離子 、氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 、人為排放源等。 （3）有機物（有機酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴等） （4）光化學反應產(chǎn)物（H2O2、O3和PAN等） （5）不溶物 土壤、燃料燃燒排放塵粒,120,酸沉降化學-降水pH 值,H=5.6 酸性降水的界限？ （1）天然酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，通過成云和降水沖刷雨水 降水酸度是各物質(zhì)綜合作用pH值不一定5.6？ （2）硝酸和硫酸來源人為源、天然源 生物產(chǎn)生硫化氫、二甲基硫， 火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42 等 （天然硫化物）

48、pH值4.55.6，平均值為5.0。 （3）堿性物質(zhì)中和作用 （4）其它離子污染,121,酸沉降化學-降水pH 的背景值,美國（1979年）全球降水化學研究計劃 (GPCP) 選擇背景點（離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時遠離火山區(qū)） 四大洋8個，內(nèi)陸1個 全球降水pH的背景值5 海洋區(qū)域（海洋生物-二甲基巰-SO2）、 陸地森林地區(qū)（樹木排放的有機酸 -主要是甲酸、乙酸,122,酸沉降化學-降水pH 的背景值,全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 影響降水pH值的除CO2外，還有SO42、NO3、有機酸、塵埃等因素；自然界動植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來源。 降水背景值劃分內(nèi)陸

49、pH 50，海洋pH 4.7為酸雨。,123,第四章 大氣顆粒物（大氣氣溶膠）,懸浮在大氣中的微粒（氣溶膠 ） -有害物質(zhì)，如致癌、致畸、致突變的物質(zhì)。 -有毒物質(zhì)的運載體或反應床 基本要求 1. 掌握大氣顆粒物的源和匯、顆粒物分布的基本特征。 2. 了解大氣中放射性核素以及顆粒物對人體健康的影響。,124,大氣顆粒物分類,粉塵（微塵、Dust） 顆粒直徑：1 100 m； 物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象：機械粉碎的固體微粒，風吹揚塵，風沙。 煙（煙氣，F(xiàn)ume） 顆粒直徑：0.01 1 m； 物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學反應等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié) 而成的固體顆粒。,125,

50、大氣顆粒物分類,灰（Ash） 顆粒直徑：1 200 m； 物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象： 燃燒過程中產(chǎn)生微粒，如煤、木材燃燒時產(chǎn)生 硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時產(chǎn)生的飛灰等。 霧（Fog） 顆粒直徑：2 200 m； 物態(tài)：液體； 生成機制、現(xiàn)象： 水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴或冰晶。,126,大氣顆粒物分類,靄（Mist） 顆粒直徑：大于10 m； 物態(tài)：液體； 生成機制、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在1 2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。 霾（Haze） 顆粒直徑： 0.1 m； 物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象：塵或鹽粒懸浮于大氣中形成，使大氣混濁呈淺藍 色或微黃色。水平視程小于2km。,12

51、7,大氣顆粒物分類,煙塵（熏煙，Smoke） 0.01 5 m；固體與液體；含碳物質(zhì)。 煙霧（Smog） 0.001 2 m；固體；粒徑在2m以下，現(xiàn)泛指各種妨礙視程（能見度低于2km）的大氣污染現(xiàn)象。 光化學煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于0.5m使大氣呈淡褐色。,128,大氣顆粒物分類,總懸浮顆粒物(Total Suspended Particulate TSP)： 用標準大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量作為大氣質(zhì)量評價中的一個通用的重要污染指標。 大氣中顆粒直徑小于l0m的懸浮物稱為飄塵(Airborne particle)， 大于l0m的懸浮物，由于重力作用而沉降的微粒稱為降

52、塵（Dustfall）。,129,大氣顆粒物源和匯 -大氣顆粒物來源,天然源、人為源 （按顆粒物形成機制）大氣顆粒物 一次顆粒物、二次顆粒物 一次顆粒物 天然污染源和人為污染源釋放。 二次顆粒物 大氣污染氣體組分(如二氧化硫、氮氧化物、碳氫化合物等)之間，或與大氣中的正常組分(如氧氣)之間通過光化學氧化反應、催化氧化反應或其它化學反應轉(zhuǎn)化生成的顆粒物。,130,大氣顆粒物源和匯-顆粒物天然來源,一次顆粒物天然源 地面揚塵（風吹灰塵）、海浪浪沫、火山爆發(fā)噴出物、森林火災燃燒物、隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物，如花粉、袍子等。 二次顆粒物天然源 森林排出碳氫化合物（主要是萜烯類）-光化學反應-產(chǎn)生微小

53、顆粒；與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由H2S、SO2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽；由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。,131,大氣顆粒物源和匯-顆粒物人為源,顆粒物人為源 燃料燃燒過程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等 工業(yè)生產(chǎn)排放的固體微粒 汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物 人為排放SO2（一定條件下）-硫酸鹽粒子 大氣顆粒物消除（匯） 干、濕沉降,132,大氣顆粒物粒度分布及表面性質(zhì),城市大氣 直徑小于0.1m顆粒（居多 ） 體積或質(zhì)量分布（峰值 ） 0.5m，10m 細顆粒-蒸汽凝結(jié) 粗顆粒-灰塵、飄塵及小粒徑氣溶膠長大而成的顆粒 表面積分布曲線（峰值 ） 0.25m（平均）,133,大氣顆粒物粒度分布及表面性質(zhì),大氣顆粒物的粒度：即艾根核模、積聚模